CN107579242B - 直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于原料中镍、钴、锰、锂、掺杂三价M离子的摩尔比x:y:z:k:m满足x:y:z:m=0.47～0.52:0.10～0.20:0.26～0.35:0.01～0.10或0.57～0.62:0.10～0.19:0.15～0.25:0.01～0.10或0.77～0.82:0.05～0.10:0.05～0.13:0.01～0.10,0.95≤k≤1.10,且x+y+z+m=1。将称取的镍、钴、锰、掺杂三价M离子及湿磨介质混合，加入氨水和锂的化合物，经过陈化、干燥、烧结等步骤制得掺杂三价阳离子的三元材料。

Description

直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域，涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法。

技术背景

随着化石能源的日益枯竭，能源问题日益成为关注的热点。寻找储能新材料成为研究的热点之一。新储能体系的锂离子电池应该具有电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点，可广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具。

锂离子电池包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液和集流体等。其中，正极材料很大程度决定了电池的性能。已经成功商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。不过，上述材料还存在不少缺点，寻找性价比更高的正极材料成为研究热点。1997年，Ohzuku等[Ohzuku T.et al.，Chem.Lett.，1997，68：642.]率先研究了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂型三元材料的性能。研究表明，这种材料融合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的特点，具有可逆容量高、成本低、毒性低等优点。镍钴锰三元材料可表示为：LiNi_xCo_yMn_zO₂(其中，x+y+z＝1)。根据化学式中镍、钴、锰元素摩尔比的不同，可将三元材料分为不同类型。如，镍、钴、锰的摩尔比(x∶y∶z)为3∶3∶3的三元材料，简称333型；镍、钴、锰的摩尔比为5∶2∶3的三元材料称为523型；镍、钴、锰的摩尔比为8∶1∶1的三元材料称为811型，还有类似的其它类型等。333型、523型、622型和811型三元材料均具有α-NaFeO₂型层状结构。在三元材料中，镍、钴、锰元素的化合价分别是+2价、+3价和+4价。Ni为主要活性元素。从理论上来看，镍的相对含量越高，三元材料的放电容量越高。

Koymaya等[Koymaya Y.，et al.，J.Power Sources，2003，119(2)：644-648.]研究认为，Li_1-xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充电过程以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为例是：随Li离子的脱出，有不同的电子对发生反应。当0＜x＜1/3时，发生Ni²⁺/Ni³⁺的转变；当1/3＜x＜2/3时，发生Ni³⁺/Ni⁴⁺的转变；当2/3＜x＜1时，发生Co³⁺/Co⁴⁺的转变。

当0＜x＜1/3时

当1/3＜x＜2/3时

当2/3＜x＜1时:

对于三元材料来说，充电电压低于4.3V(相对Li/Li+)时，Ni²⁺为主要活性物质，Co^{3 +}可提高材料的循环性和倍率性能，而Mn⁴⁺在循环过程中不参与氧化-还原反应。

由于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂固溶体(M＝Ni，Co，Mn)材料与三元材料的结构及化学组成十分接近，许多文献对这两种材料的结构的表述不正确。对于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂固溶体(M＝Ni，Co，Mn)来说，充电电压<4.4V时，固溶体中Li₂MnO₃不具有电化学活性[Yang F.，Zhang Q.et al.，Electrochim.Acta，2015，165：182-190.]。在该电压下，充电时参与电化学反应的主要是固溶体中的LiMO₂。Li⁺从LiMO₂中脱出，同时M被氧化为MO₂。在这种情况下放电时，随着Li⁺嵌入，MO₂无法完全转化为LiMO₂，造成部分不可逆反应。当充电电压>4.4V时，固溶体的Li₂MnO₃可脱出的2个Li⁺与O^2-结合(实际脱出Li₂O)，产生电化学活性的MnO₂相；在放电过程中，原来脱出的部分Li⁺可嵌回到MnO₂中。[Chen C.J.，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2016，138：8824-8833.]。从上面的讨论可见，虽然三元材料和固溶体材料均具有层状α-NaFeO₂结构且化学组成十分相近。不过，三元材料和固溶体材料的充放电曲线和XRD衍射图有明显的不同。从充放电的放电电压与放电容量的关系曲线来看，当充电电压高于4.4V时，固溶体的充电比容量和放电比容量会明显增大，且其放电曲线呈现斜线的特征，没有明显的放电电压平台；而三元材料在这种情况下充电比容量和放电比容量只会略有增加，不会明显增大，且其放电曲线呈现S型特征，有较明显的放电电压平台。

近年来喷雾干燥和其他制备方法也受到关注，然而，共沉淀法仍然是制备镍、钴、锰三元材料的主要方法。其它方法的工业价值都不大。简单讨论如下。

共沉淀法是在多种阳离子的混合溶液中加入沉淀剂和络合剂，控制沉淀的成核和生长过程，获得可控制形貌与粒径的共沉淀。将制备的共沉淀再经过过滤、干燥等操作制得前驱体。将此前驱体与锂盐混合，再经过高温烧结法制得正极材料。该合成方法的重现性好，制备产物的组成均匀。可通过控制沉淀过程的搅拌速度、pH值、陈化温度、沉淀剂、沉淀剂滴加速度、氨水与金属离子的比例等方法制备可控制形貌与粒径的共沉淀，解决固相合成法混料不均和粒径分布过宽等问题。共沉淀法分为氢氧化物和碳酸盐共沉淀法。具体来说，分别用氢氧化物和碳酸盐沉淀剂将过渡金属离子形成前躯体沉淀，再与锂盐混合，最后烧结制得三元材料。氢氧化物共沉淀法是合成三元材料前躯体常用方法。这种方法一般将NaOH作为沉淀剂，氨水作为络合剂，通过沉淀剂控制反应过程的pH值，通过控制反应温度和搅拌速度实现控制前躯体粒径和形貌的目的，最终控制三元材料的形貌和电化学性能。在制备过程中，由于生成的中间产物Mn(OH)₂不稳定，容易被空气氧化，影响材料的性能，因此，制备前躯体过程需要通入氮气进行保护。氢氧化物共沉淀法的优点，通过控制反应条件得到粒径分布均匀的前躯体；缺点是制备工艺复杂。制备过程中原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值及反应温度都会对材料的振实密度和粒径均匀性有影响。这种方法的最大问题是：镍、钴、锰生成的氢氧化物共沉淀的沉淀条件相差较大，若沉淀过程的碱的用量不足，那么，镍和钴离子可能沉淀不完全；若沉淀过程的碱的用量过量，那么，沉淀的锰离子可能发生溶解现象，使得制备的样品室温化学组成难以一致，性能难以一致。

Liang等[Liang L，et al.，Electrochim Acta，2014，130：82-89.]以NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O为原料，以0.6mol/L氨水作为络合剂，在800r/min的搅拌速度和pH 11.2的条件下制得均匀混合的球形前躯体。将前躯体通过洗涤、过滤、干燥和煅烧步骤制得振实密度达2.59g/cm³的622型材料。在1C倍率电流下和2.8～4.3V电压区间，所制备样品在第1循环的放电比容量为172.1mAh·g^-1，100循环的容量保持率分别为94.3％。闻雷等[闻雷，等，北京大学学报，2006，42(1)：12-17.]以LiOH·H₂O、NaHCO₃、CoSO₄·7H₂O、NiSO₄·6H₂O和MnSO₄·5H₂O为原料，制备了碳酸盐前躯体沉淀，经洗涤、过滤、干燥和二次烧结制备得到LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂样品。研究表明，在2.5～4.4V电压区间，制备的样品的首次放电容量为162mAh·g^-1，具有良好的循环性能。

毛玉琴等[毛玉琴等，中国专利：CN 103972499A，2014-08-06]先将可溶性镍盐、钴盐、铝盐和锂盐用共沉淀法制备球形LiNi_1-a-bCo_aAl_bO₂材料，再混入纳米TiO₂粉末，喷入包覆装置制得LiNi_1-a-bCo_aAl_bO₂/TiO₂的50循环的容量保持率高于99％。

前人研究表明，原料浓度、沉淀剂滴加速度、搅拌速度、pH值及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均匀的三元材料的关键。周新东等[周新东等，中国专利：CN102244239A，2011-11-11]将镍、钴、铝盐溶液和锂源用二次沉淀法制备了球型镍钴铝三元材料，制备的样品具有振实密度大(3.02g/cm³)等优点。进一步研究表明，除了共沉淀制备的颗粒的组成、粒径及粒径分布对制备的样品的性能有影响外，样品颗粒组成的径向分布也对样品的性能有重大影响。Hua等[Hua C，et al.，J.Alloys and Compounds，2014，614：264-270.]以NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、MnSO₄·5H₂O为原料，在循环搅拌釜中溶解后，加入氨水作为络合剂，再加入氢氧化钠溶液调节pH为11.5。在55℃和750rpm的转速下搅拌24h，制得氢氧化物前躯体。将制得的前驱体过滤、洗涤、干燥后，再与氢氧化锂混合煅烧，制得组成线性梯度的811型三元材料。研究表明，从样品颗粒的内核至表面，镍含量逐渐减少，锰含量逐渐增加。在大倍率电流下，组成梯度分布的811型三元材料的放电容量和循环性能明显优于组成均匀分布的相应材料。在2.8～4.3的电压区间和1C倍率电流下，组成线性梯度分布的811型三元材料的第1循环的放电容量为185.2mAh·g^-1，100循环的容量保持率为93.2％。

Hou等[Hou P.et al.，J.Power Sources，2014，265：174～181.]通过分步沉淀法进行样品制备：往反应釜中泵入镍、钴、锰摩尔比为8∶1∶1的反应物溶液形成811核，再泵入镍、钴、锰摩尔比为3∶3∶3的反应物溶液，形成第一壳层；然后，再泵入镍、钴、锰摩尔比为4∶2∶2的反应物溶液，形成第二壳层；最后制得核组成为811型，壳组成分别为333和422型的双壳层的三元材料。在4C倍率电流下，制备的样品300循环的容量保持率为90.9％。

郭建等[郭建等，中国专利：CN 104979553A，2015-10-14]将可溶性镍盐、钴盐、铝盐、碳酸锂或氢氧化锂用共沉淀法制得LiNi_cCo_1-c-dAl_dO₂(c＞0.5，0.5＞d＞0，1＞c+d)包覆LiNi_aCo_1-a-bAl_bO₂(a＞0.7，0.05≥b≥0，1＞a+b)的正极材料。研究表明，经过包覆的微米LiNi_aCo_1-a-bAl_bO₂(a＞0.7，0.05≥b≥0，1＞a+b)的循环稳定性和热稳定性得到明显的提高，胀气率明显降低。微米LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的振实密度为2.51g/cm³。在3.0～4.3V电压区间和0.1C倍率电流下，样品的首次放电容量为194.5mAh/g，首次充放电效率为91.9％。

不过，尽管经过上述改进，目前制备的三元材料还存在如下问题，如电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差、阳离子混排、高低温性能差等。针对上述问题，目前主要通过掺杂、表面包覆和后处理改善其性能。然而，目前实际改善效果并不明显。

发明内容

共沉淀法制备是将沉淀剂加入混合金属盐的溶液中，使溶液中两种以上阳离子共同沉淀下来，生成沉淀混合物或纯固溶体前驱体。共沉淀法制备的样品具有颗粒粒径分布窄、振实密度高、电化学性能优异等优点。不过，共沉淀法制备需经过滤、洗涤等耗能、耗水的制备步骤。产生大量的工业废水。在共沉淀法制备过程中，加入的沉淀剂难以在溶液的各部分形成均匀的浓度，使沉淀颗粒团聚或形成不均匀的组成。此外，由于镍、钴、锰盐的沉淀浓度积相差较大，不同离子沉淀条件相差较大。在强碱性溶液中锰离子容易发生过溶解现象，前驱物的化学计量比难以控制，影响不同批次样品的电化学性能。为了改善制备的工艺条件，减小制备方法的不足，本发明采用直接沉淀法制备镍钴锰三元材料。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于按照镍、钴、锰、锂、掺杂三价M离子的摩尔比x：y：z：k：m分别称取镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、锂的化合物和掺杂三价M离子的化合物。将镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和掺杂三价M离子的化合物混合得到混合物1。加入混合物1的总体积的1～100倍体积的湿磨介质，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液的pH值落在pH 10.0～13.0范围内，加入称取的锂的化合物，通过混合设备混合均匀，在没有氧气的惰性气氛下于60～90℃温度区间的任一温度陈化10～48小时，制得的混合物为前驱物2。将前驱物2在低于1个大气压力的真空条件下于170～260℃区间的任一温度加热制得干燥的前驱物3或者采用喷雾干燥的方法于170～260℃区间的任一温度制备干燥的前驱物3。将干燥的前驱物3置于富氧空气或纯氧气氛中，采用程序升温法或逐温区升温法制得掺杂三价M离子的三元正极材料。

所述称取镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、锂的化合物和掺杂三价M离子的化合物中的两种或两种以上化合物是可溶于水的。

所述的镍、钴、锰、锂、掺杂三价M离子的摩尔比x：y：z：k：m满足以下关系：

x：y：z：m＝(0.47～0.52)：(0.10～0.20)：(0.26～0.35)：(0.01～0.10)，0.95≤k≤1.10，且x+y+z+m＝1；

或(0.57～0.62)：(0.10～0.19)：(0.15～0.25)：(0.01～0.10)，0.95≤k≤1.10，且x+y+z+m＝1；

或(0.77～0.82)：(0.05～0.10)：(0.05～0.13)：(0.01～0.10)，0.95≤k≤1.10，且x+y+z+m＝1。

所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，恒电流充电至相对锂电极的电压4.6V的充电比容量比充电至4.4V的充电比容量的增加量小于23％；样品XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃的衍射峰。

所述的逐温区升温法如下进行：将干燥的前驱物3置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.1～10℃/温区的加热速度从室温温区加热至850～950℃温度区间的任一温度，冷却至室温，制得掺杂三价M离子的三元正极材料。

所述的程序升温法如下进行：将干燥的前驱物3置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.1～10℃/min的速度从室温程序加热至850～950℃温度区间的任一温度，并在该任一温度下烧结3～24小时，冷却至室温，制得掺杂三价M离子的三元正极材料。

所述的镍的化合物为氢氧化镍、氧化镍、氟化镍、柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碳酸镍。

所述的钴的化合物为三氧化二钴、氢氧化钴、四氧化三钴、氟化钴、柠檬酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或碳酸钴。

所述的锰的化合物为氧化锰、氢氧化锰、柠檬酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、碳酸锰或碱式碳酸锰。

所述的锂的化合物为氧化锂、氟化锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。

所述的掺杂三价离子化合物为三氧化二钒、三氧化二铝、三氧化二钪、氢氧化钒、氢氧化铝、氢氧化钪、硝酸钒、硝酸铝、硝酸钪、氟化钒、氟化铝、氟化钪、氯化钒、氯化铝、氯化钪、乙酸钒、乙酸铝或乙酸钪。

所述的逐温区升温法在辊道窑、隧道窑或网带炉中进行烧结。

所述的隧道窑是推板式隧道窑。

在辊道窑、隧道窑或网带炉的不同区间的温度不同，相当于不同的温度区间，即各温区的温度不同，一般从室温温区逐渐升温至需要烧结的温度，然后再从需要烧结的温度降温至室温。

所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。

所述的逐温区升温法在辊道窑、隧道窑或网带炉中进行烧结。

所述的隧道窑是推板式隧道窑。

在辊道窑、隧道窑或网带炉的不同区间的温度不同，相当于不同的温度区间，即各温区的温度不同，一般从室温温区逐渐升温至需要烧结的温度，然后再从需要烧结的温度降温至室温。

所述的喷雾干燥法是在170～260℃温度区间的任一温度进行的干燥。

所述的惰性气氛是氮气、氩气或氦气。

所述的富氧空气是氧气体积含量在30～99％范围的空气。

所述的混合设备为球磨或砂磨设备。

本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备工艺简单，操作简便，耗时少。与共沉淀方法相比，制备过程排放的污水明显减少，制备的样品中不存在LiMn₆超晶格结构，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于23％，制备的电极材料的一致性好，组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。

与本项目组前期申请的涉及纯固溶体制备的发明专利(ZL201210391584.0，201210391629.4，201210391413.8，201210391672.0，201210391441.x)相比，本发明专利是组成和结构完全不同的专利。从结构来看，本申请专利样品中不存在LiMn₆超晶格结构，而纯固溶体样品的结构中存在LiMn₆超晶格结构；从样品的化学组成来看，523、622、811型三元材料的组成分别接近Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂、Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂、Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂；而纯固溶体xLi₂MnO₃(1-x)Li[Ni_yMn_zCo_k]O₂的化学式为Li_(1+x)[Ni_(1-x)yCo_(1-x)kMn_(x+z-xz)]O_(2+x)。如果考虑专利ZL201210391584.0中xLi₂MnO₃(1-x)Li[Ni_yMn_zCo_k]O₂的取值范围，可以计算出该专利的化学式的最大取值范围是Li_(1～1.39)[Ni_{(0.0173～0.333)}Co_{(0.0174～0.443)}Mn_{(0.204～0.952)}]O_{(1.87～2.26)}。本项目组前期申请的其它固溶体专利的化学式也有类似的情况，因此，本申请专利与本课题组前期申请的纯固溶体的化学式虽然有某些相似的地方，但两者是完全不同的发明创造。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品的XRD衍射图。

图2是本发明实施例1制备的样品在2.5至4.3V电压区间，在1C倍率电流下第1循环的放电曲线图。

图3是本发明实施例1制备的样品在2.5至4.3V电压区间和1C倍率电流下的放电容量与循环性能的关系曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

按照镍、钴、锰、锂、掺杂铝离子的摩尔比0.5：0.19：0.3：1：0.01分别称取乙酸镍、乙酸钴、碳酸锰、氧化锂和氧化铝。将乙酸镍、乙酸钴、碳酸锰和三氧化二铝混合得到混合物1。加入混合物1总体积的5倍体积的去离子水，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液酸度为pH 12.5，加入称取的氧化锂，通过球磨设备混合均匀，在氮气气氛和70℃下陈化24小时，制备前驱物2。将前驱物2在0.1个大气压力的真空条件下于180℃加热制得干燥的前驱物3。将前驱物3置于氧气体积含量75％的富氧空气中，以5℃/min的速度从室温加热至950℃，并在950℃烧结12小时，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO₂结构的掺铝三元正极材料。所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为18％；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃衍射产生的衍射峰。

实施例2

按照镍、钴、锰、锂、掺杂钒离子的摩尔比0.47：0.20：0.26：0.95：0.07分别称取氧化镍、硝酸钴、乙酸锰、柠檬酸锂和三氧化二钒。将氧化镍、硝酸钴、乙酸锰和三氧化二钒混合得到混合物1。加入混合物1总体积的1倍体积的蒸馏水，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液酸度pH 13.0，加入称取的柠檬酸锂，通过砂磨设备混合均匀，在氩气气氛和60℃下陈化48小时，制备前驱物2。将前驱物2在170℃下用喷雾干燥法制备干燥的前驱物3。将前驱物3置于氧气体积含量99％的富氧空气中，以10℃/min的速度从室温程序加热至900℃，并于900℃烧结3小时，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO₂结构的掺钒三元正极材料。

所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；制备的三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为13％；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃衍射产生的衍射峰。

实施例3

按照镍、钴、锰、锂、掺杂钪离子的摩尔比0.52：0.10：0.35：1.10：0.03分别称取硝酸镍、乙酸钴、碳酸锰、硝酸锂和硝酸钪。将硝酸镍、乙酸钴、碳酸锰和硝酸钪混合得到混合物1。加入混合物1总体积的100倍体积的甲醇，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液酸度为pH 12.5，加入称取的硝酸锂，通过球磨机混合均匀，在氦气气氛和90℃下陈化48小时，制备前驱物2。将前驱物2在0.9个大气压力的真空条件下于260℃加热制得干燥的前驱物3。将前驱物3置于氧气体积含量30％的富氧空气气氛中，以0.1℃/min的速度由室温加热至850℃，并于850℃烧结24小时，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO₂结构的掺钪三元正极材料。

所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；制备的三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为12％；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃衍射产生的衍射峰。

实施例4

按照镍、钴、锰、锂、掺杂钒离子的摩尔比0.57：0.19：0.15：0.98：0.09分别称取氯化镍、氯化钴、硝酸锰、硝酸锂和氟化钒。将氯化镍、氯化钴、硝酸锰和氟化钒混合得到混合物1。加入混合物1总体积的20倍体积的甲醛，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液的酸度为pH 10.0，加入称取的硝酸锂，通过砂磨设备混合均匀，在氩气气氛和60℃下陈化10小时，制备前驱物2。将前驱物2在0.01个大气压力的真空条件下，于170℃加热制得干燥的前驱物3。将前驱物3置于纯氧气氛中，以5℃/min的速度从室温程序加热至900℃，并于900℃烧结3小时，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO₂结构的掺钒三元正极材料。

所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；制备的三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环的充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为23％；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于JCPDS卡片27-1252发热Li₂MnO₃衍射产生的衍射峰。

实施例5

按照镍、钴、锰、锂、掺杂铝离子的摩尔比0.77：0.08：0.05：1.10：0.10分别称取氟化镍、碳酸钴、氯化锰、碳酸锂和乙酸铝。将氟化镍、碳酸钴、氯化锰和乙酸铝混合得到混合物1。加入混合物1总体积的100倍体积的乙醇，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液酸度为pH 10，加入称取的碳酸锂，通过砂磨设备混合均匀，在氮气气氛和80℃下陈化10小时，制备前驱物2。将前驱物2在0.1个大气压力的真空条件下于170℃加热制得干燥的前驱物3。将前驱物3置于纯氧气氛中，以0.1℃/min的速度从室温程序加热至850℃，并于850℃烧结24小时，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO₂结构的掺铝三元正极材料。

所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；制备的三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为16％；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃衍射产生的衍射峰。

实施例6

按照镍、钴、锰、锂、掺杂钒离子的摩尔比0.82：0.05：0.11：1.10：0.02分别称取碳酸镍、碳酸钴、硝酸锰、乙酸锂和硝酸钒。将碳酸镍、碳酸钴、硝酸锰和硝酸钒混合得到混合物1。加入混合物1总体积的1倍的去离子水，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液酸度为pH 10.5，加入称取的乙酸锂，通过球磨混合设备混合均匀，在氩气气氛和90℃陈化48小时，制备前驱物2。将前驱物2在200℃下用喷雾干燥法制备干燥的前驱物3。将前驱物3置于纯氧气氛中，以10℃/温区的加热速度从室温温区逐步加热至950℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO₂结构的掺钒三元正极材料。

所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；制备的三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为20％；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃衍射产生的衍射峰。

实施例7

按照镍、钴、锰、锂、掺杂钪离子的摩尔比0.80：0.05：0.05：1：0.10分别称取乙酸镍、氯化钴、乙酸锰、硝酸锂和氯化钪。将乙酸镍、氯化钴、乙酸锰和氯化钪混合得到混合物1。加入混合物1总体积的1倍体积的乙醇，混合均匀。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液酸度pH 13.0，加入称取的硝酸锂，通过普通球磨机混合均匀，在氩气气氛和60℃下陈化15小时，制备前驱物2。将前驱物2在260℃下用喷雾干燥法制备干燥的前驱物3。将前驱物3置于纯氧气氛中，以0.1℃/温区的加热速度从室温温区加热至850℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO₂结构的掺钪的三元正极材料。

所述的三元材料同时满足以下特征：XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；制备的三元材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率为19％；样品的XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃衍射产生的衍射峰。

Claims (9)

1.直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于：按照镍、钴、锰、锂、掺杂三价M离子的摩尔比x：y：z：k：m分别称取镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、锂的化合物和掺杂三价M离子的化合物；将镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和掺杂三价M离子的化合物混合得到混合物1；加入混合物1的总体积的1～100倍体积的湿磨介质，混合均匀；在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液的pH值落在10.0～13.0范围内，加入称取的锂的化合物，通过球磨或砂磨混合设备混合均匀，在没有氧气的惰性气氛下于60～90℃温度区间的任一温度陈化10～48小时，制得的混合物为前驱物2；将前驱物2在低于1个大气压力的真空条件下于170～260℃区间的任一温度加热制得干燥的前驱物3或者采用喷雾干燥的方法于170～260℃区间的任一温度制备干燥的前驱物3；将干燥的前驱物3置于氧气体积含量在30～99%范围的富氧空气或纯氧气氛中，采用程序升温法或逐温区升温法制得掺杂三价M离子的三元正极材料；

所述称取镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、锂的化合物和掺杂三价M离子的化合物中的两种以上化合物是可溶于水的；所述的掺杂三价M离子的化合物为三氧化二钒、三氧化二铝、三氧化二钪、氢氧化钒、氢氧化铝、氢氧化钪、硝酸钒、硝酸铝、硝酸钪、氟化钒、氟化铝、氟化钪、氯化钒、氯化铝、氯化钪、乙酸钒、乙酸铝或乙酸钪；

所述的镍、钴、锰、锂、掺杂三价M离子的摩尔比x：y：z：k：m同时满足以下关系：

x：y：z：m = (0.47～0.52)：(0.10～0.20)：(0.26～0.35)：(0.01～0.10) ，0.95≤k≤1.10，且x + y + z + m = 1；

或x：y：z：m = (0.57～0.62)：(0.10～0.19)：(0.15～0.25)：(0.01～0.10)，0.95≤k≤1.10，且x + y + z + m = 1；

或x：y：z：m = (0.77～0.82)：(0.05～0.10)：(0.05～0.13) ： (0.01～0.10)，0.95≤k≤1.10，且x + y + z + m = 1；

所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO₂结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，恒电流充电至相对锂电极的电压 4.6V的充电比容量比充电至4.4V的充电比容量的增加量小于23%；样品XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li₂MnO₃的衍射峰；

所述的逐温区升温法如下进行：将干燥的前驱物3置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.1～10℃/温区的加热速度从室温温区加热至850～950℃温度区间的任一温度，冷却至室温，制得掺杂三价M离子的三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的程序升温法如下进行：将干燥的前驱物3置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.1～10℃/min的速度从室温程序加热至850～950℃温度区间的任一温度，并在该任一温度下烧结3～24小时，冷却至室温，制得掺杂三价M离子的三元正极材料。

3.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的镍的化合物为氢氧化镍、氧化镍、氟化镍、柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碳酸镍。

4.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的钴的化合物为三氧化二钴、氢氧化钴、四氧化三钴、氟化钴、柠檬酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或碳酸钴。

5.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的锰的化合物为氧化锰、氢氧化锰、柠檬酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、碳酸锰或碱式碳酸锰。

6.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的锂的化合物为氧化锂、氟化锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。

7.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。

8.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的惰性气氛是氮气、氩气或氦气。

9.根据权利要求1所述的直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，其特征在于所述的逐温区升温法在辊道窑、隧道窑或网带炉中进行烧结；所述的隧道窑是推板式隧道窑。

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