CN112062166B - 一种用于混合电容器的三元复合电极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于混合电容器的三元复合电极材料及其应用，所述三元电极材料为NixVyMnZO2，步骤是：配制乙酸镍‑乙酸锰混合溶液和碳酸钠‑氨水混合溶液，将碳酸钠‑氨水混合溶液滴加至乙酸镍‑乙酸锰混合溶液中搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理，保留沉淀物，干燥并研磨后，加入偏钒酸铵和蒸馏水室温超声处理，放入液氮中于快速冷冻干燥后，再次研磨，放置马弗炉中，高温烧结，随炉冷却，研磨过筛后，得到产品。制备方法条件简便、易控制，工艺合理，使得钒、镍、锰氧化物充分分散到体系中，加强锂离子的存储，从而提高电极性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于混合电容器的三元复合电极材料及其应用。
背景技术
近年来，随着新能源汽车以及大型能量存储设备市场需求的不断增长，兼顾高功率和高能量密度的储能器件的发展尤为迫切。锂离子电池作为当下使用最为广泛的储能器件，比能量密度虽高，但其比功率密度往往较低。此外，大电流充放电条件下锂离子电池的使用寿命也会大大缩短。相比较之下，超级电容器具有较高的功率密度和较长的循环寿命，但其能量密度较低。锂离子混合电容器由于兼备锂离子电池和超级电容器的优势，即较高的能量密度和功率密度，而成为当前能量存储体系的研究热点。
当前主要的三元材料是LiNi1-x-yCoxMnyO2，但是镍的放电电位较低、导电性差；钴的价钱比较高、实用性差；锰的过高破坏材料的层状结构，降低比容量；为了改善上述缺点，选用镍、钒、锰金属氧化物制备三元电极材料，首先V2O5具有易脱嵌锂离子的层状结构，适合于锂离子的存储；另外与钴相比，钒的价格低廉且储量丰富，具有高比容量等特点，作为锂离子电池阴极材料备受青睐。因此选用钒、镍、锰制备三元正极材料具有很好的研究价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于混合电容器的三元复合电极及其制备方法，制备方法条件简便、易控制，工艺合理，使得钒、镍、锰氧化物充分分散到体系中，加强锂离子的存储，从而提高电极性能。
本发明的技术解决方案是：
一种用于混合电容器的三元复合电极材料，其特殊之处在于：所述三元电极材料为NixVyMnzO2其具体步骤如下：
(1)在450mL去离子水中加入乙酸镍、乙酸锰配制成乙酸镍和乙酸锰浓度为0.02mol/L-0.04mol/L的乙酸镍-乙酸锰混合溶液；
(2)在450mL去离子水中加入碳酸钠配制成浓度为0.1mol/L-0.2mol/L的碳酸钠溶液，加入0.5-0.8mL氨水，混合均匀后，得到碳酸钠-氨水混合溶液；
(3)步骤(2)碳酸钠-氨水混合溶液通过蠕动泵以50mL/min的速度滴加至步骤(1)中的乙酸镍-乙酸锰混合溶液中搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理，保留沉淀物；
(4)将步骤(3)离心获得的沉淀物放入到容器中，在80℃-120℃的条件下干燥15小时-20小时，研磨后加入偏钒酸铵和蒸馏水；接着在功率为240W，频率为40KHz的条件下，将材料放进超声波机器中室温超声2小时后，放入液氮中于零下40℃-零下60℃下，快速冷冻干燥10-15小时后取出，接着放入温水浴中解冻；
(5)将经冷冻干燥的产品研磨后，放置马弗炉中，于300℃-500℃下高温烧结3小时-6小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NixVyMnZO2三元材料。
进一步的，所述乙酸镍与乙酸锰的摩尔比为1:1，所述偏钒酸铵与乙酸镍的摩尔比为8：(0.25-1)。
进一步的，偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比分别为8:1:1、8:0.5:0.5和8:0.25:0.25。
进一步的，偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:0.25:0.25时，NixVyMnZO2三元材料为V0.78Mn0.012Ni0.015O2。
进一步的，偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:0.5:0.5时，NixVyMnZO2三元材料为V0.76Mn0.032Ni0.029O2。
进一步的，偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:1:1时，NixVyMnZO2三元材料为V0.712Mn0.093Ni0.094O2。
进一步的，所述碳酸钠-氨水混合溶液和乙酸镍-乙酸锰混合溶液的体积比为1:1。
进一步的，所述氨水的质量浓度为5％-8％。
一种三元复合电极材料在混合电容器的三元复合电极中的应用。
一种三元复合电极材料在混合电容器的三元复合电极中的应用，其具体步骤是：
(1)将NixVyMnZO2三元材料、Super-P和PVDF按照质量比8:1:1混合制成膏状，单面涂覆在铝箔上，于60℃-80℃下在真空干燥箱中干燥12-20小时后，制成电极；
(2)将WOS1002基底型碳布置入0.5mol/L的H2SO4中，100℃条件下持续加热30-60min；再将其置于去离子水中100℃条件下水浴45-60min；取出碳布置于1mol/L的NaOH中，同样在100℃下处理30-60min，最后将其置于去离子水中100℃下水浴45-60min。将处理好的碳布和电极经过热压结合在一起，温度为70-90℃，压强为0.3-0.5MPa，时间为60-120s，即得到三元复合电极。
本发明的有益效果：
本发明采用共沉淀法与液氮冷冻法结合制备NixVyMnZO2三元电极，并引入碳布通过热压与电极结合最终形成三元复合电极，制备方法条件简便、易控制，工艺合理；将NixVyMnZO2复合电极作为电容电池正极应用在混合电容器中，一方面钒金属氧化物由于其特殊的层状结构有利于锂离子的嵌入和脱出，并且具有较理想的放电容量，但是电导率较差；Mn、Ni的掺杂可有效提高整体的电导率，进一步提高电容电池比容量和循环寿命，特别是在大电流密度下；同时在制备材料时利用了液氮冷冻法，使得三种金属在整个体系中分布的更加均匀，减少了团聚现象，增加的整个体系的稳定性，从而使电池的循环性能得到提高；另一方面引入碳布制备复合电极既能发挥原始电极的作用，又能利用碳布作为支撑层，吸收更多的电解液并抑制电解液挥发，延长电池寿命。
附图说明
图1是本发明(对应实例1-3、对比例1)正极材料的扫描电镜图；
图中：a.对比例1，b.实施例1，c.实施例2，d.实施例3；
图2是本发明(对应实例2)正极材料的能谱图；
图3是本发明(对应实例1)正极材料的能谱图；
图4是本发明(对应实例3)正极材料的能谱图；
图5是本发明(对应实例1)不同电流密度的循环性能曲线；
图6是本发明(对应实例1)不同电流密度的充放电曲线；
图7是本发明(对应实施例1-3)下不同比例材料在1000mA/g下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
按照偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:0.5:0.5称取原料；首先在450mL去离子水中加入乙酸镍、乙酸锰配制成乙酸镍和乙酸锰浓度为0.02mol/L的乙酸镍-乙酸锰混合溶液；再在450mL去离子水中加入碳酸钠配制0.2mol/L的碳酸钠溶液，并加入质量浓度为5％的氨水0.8mL，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液；接着将配制的碳酸钠-氨水混合溶液通过蠕动泵以50mL/min的速度全部滴加到乙酸镍-乙酸锰混合溶液中，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到容器中，在100℃的条件下干燥20小时，研磨后加入偏钒酸铵和5mL蒸馏水；接着在功率为240W，频率为40KHz的条件下，将材料放进超声波机器中室温超声2小时后，放入液氮中于零下50℃下快速冷冻干燥15小时后，取出，接着放入温水浴中解冻；再次研磨后放置马弗炉中，于400℃下高温烧结6小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NixVyMnZO2三元材料。所得能谱图如3所示。V、Mn、Ni三种金属氧化物各元素所占比例分别为84.39％、3.54％和3.23％。通过对各元素的计算得出该三元材料元素组成为V0.76Mn0.032Ni0.029O2。扫描电镜图如图1b所示。
该NixVyMnZO2三元材料的能谱图如图1所示，根据能谱数据可以知道，所得样品中V、Mn、Ni所占的比例分别是84.39％，3.54％，3.23％。因此，该样品的化学式应为V0.76Mn0.032Ni0.029O2。该V0.76Mn0.032Ni0.029O2电极材料在10.0k倍率下的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出纳米粒子呈颗粒状，颗粒分布均匀，表面光滑无棱角且结构稳定，比表面积大，电子传导快，缩短离子扩散距离，进而电化学反应活性，使得组装后的电容电池循环稳定性好、导电性有所提升、电池整体性能有所改善。
NixVyMnzO2三元复合电极的制备
将NixVyMnzO2三元材料、Super-P和PVDF按照质量比8:1:1混合和制成膏状，单面涂覆在铝箔上，于80℃下在真空干燥箱中干燥12小时后，制成电极。将WOS1002基底型碳布置入0.5mol/L的H2SO4中，100℃条件下持续加热40min；再将其置于去离子水中100℃条件下水浴50min；取出材料置于1mol/L的NaOH中，同样在100℃下处理30min，最后将其置于去离子水中100℃水浴50min。将处理好的碳布和电极经过热压结合在一起，温度为80℃，压强为0.4MPa，时间为60s，即得到三元复合电极。
实施例2
按照偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:0.25:0.25称取量原料，首先在450mL去离子水中加入乙酸镍、乙酸锰配制成乙酸镍和乙酸锰浓度为0.04mol/L的乙酸镍-乙酸锰混合溶液；再在450mL去离子水中加入碳酸钠配制0.1mol/L的碳酸钠溶液并加入0.7mL氨水，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液，接着碳酸钠-氨水混合溶液通过蠕动泵以50mL/min的速度全部滴加到450mL的乙酸镍-乙酸锰混合溶液中，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到容器中，在80℃的条件下干燥20小时，研磨后加入偏钒酸铵和5mL蒸馏水；接着在功率为240W，频率为40KHz的条件下，将材料放进超声波机器中室温超声2小时后，放入液氮中于零下60℃下快速冷冻干燥10小时后，取出，接着放入温水浴中解冻；再次研磨后放置马弗炉中，于500℃下高温烧结3小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NixVyMnZO2三元材料。所得能谱图如2所示。V、Mn、Ni三种金属氧化物各元素所占比例分别为95.95％、1.57％和1.81％。通过对各元素的计算得出该三元材料元素组成为V0.78Mn0.012Ni0.015O2。扫描电镜图如图1c所示。
NixVyMnzO2三元复合电极的制备
将NixVyMnzO2三元材料、Super-P和PVDF按照质量比8:1:1混合和制成膏状，单面涂覆在铝箔上，于70℃下在真空干燥箱中干燥15小时后，制成电极。将WOS1002基底型碳布置入0.5mol/L的H2SO4中，100℃条件下持续加热30min；再将其置于去离子水中100℃条件下水浴60min；取出材料置于1mol/L的NaOH中，同样在100℃下处理30min，最后将其置于去离子水中100℃下水浴60min。将处理好的碳布和电极经过热压结合在一起，温度为70℃，压强为0.5MPa，时间为100s，即得到三元复合电极。
实施例3
按照偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:1:1称取原料，首先在450mL去离子水中加入乙酸镍、乙酸锰配制成乙酸镍和乙酸锰浓度为0.04mol/L的乙酸镍-乙酸锰混合溶液；再在450mL去离子水中加入碳酸钠配制0.2mol/L的碳酸钠溶液并加入0.5mL氨水，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液，接着碳酸钠-氨水混合溶液通过蠕动泵以50mL/min的速度全部滴加到450mL的乙酸镍-乙酸锰混合溶液中，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到容器中，在120℃的条件下干燥15小时，研磨后加入偏钒酸铵和5mL蒸馏水；接着在功率为240W，频率为40KHz的条件下，将材料放进超声波机器中室温超声2小时后，放入液氮中于零下40℃下快速冷冻干燥15小时后，取出，接着放入温水浴中解冻；再次研磨后放置马弗炉中，于300℃下高温烧结6小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NixVyMnZO2三元材料。按照偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:1:1称取原料，首先在450mL去离子水中加入乙酸镍、乙酸锰配制成乙酸镍和乙酸锰浓度为0.04mol/L的乙酸镍-乙酸锰混合溶液；再在450mL去离子水中加入碳酸钠配制0.2mol/L的碳酸钠溶液并加入0.5mL氨水，混合均匀后得到碳酸钠-氨水混合溶液，接着碳酸钠-氨水混合溶液通过蠕动泵以50mL/min的速度全部滴加到450mL的乙酸镍-乙酸锰混合溶液中，搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理，保留沉淀物；将离心获得的沉淀物放入到容器中，在120℃的条件下干燥15小时，研磨后加入偏钒酸铵和5mL蒸馏水；接着在功率为240W，频率为40KHz的条件下，将材料放进超声波机器中室温超声2小时后，放入液氮中于零下40℃下快速冷冻干燥15小时后，取出，接着放入温水浴中解冻；再次研磨后放置马弗炉中，于300℃下高温烧结6小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NixVyMnZO2三元材料。能谱图如图4所示。V、Mn、Ni三种金属氧化物各元素所占比例分别为75.57％、6.64％和4.99％。通过对各元素的计算得出该三元材料元素组成为V0.712Mn0.093Ni0.094O2。
扫描电镜图如图1d所示。
NixVyMnzO2三元复合电极的制备
将NixVyMnzO2三元材料、Super-P和PVDF按照质量比8:1:1混合和制成膏状，单面涂覆在铝箔上，于60℃下在真空干燥箱中干燥20小时后，制成电极。将WOS1002基底型碳布置入0.5mol/L的H2SO4中，100℃条件下持续加热45min；再将其置于去离子水中100℃条件下水浴60min；取出材料置于1mol/L的NaOH中，同样在100℃下处理40min，最后将其置于去离子水中100℃下水浴45min。将处理好的碳布和电极经过热压结合在一起，温度为90℃，压强为0.3MPa，时间为120s，即得到三元复合电极。
实施例1-实施例3制备的三元复合电极用于电容电池的组装：
该电容电池包括锂金属负极、隔膜、电解液(溶质：1mol/LLiPF6，溶剂：EC/EMC/DMC，1:1:1vol.％)、NixVyMnZO2三元复合电极、电池壳体。电池组装过程如下：
将复合电极材料置于电池壳体中；2.取两片隔膜在称量瓶中均匀蘸取电解液依次置于极片之上；3.用一次性滴管吸取容量瓶中少量电解液，2mL即可，然后，在两层隔膜之上滴0.3mL电解液；4.将锂片置于隔膜之上；5.将厚度为1mm的垫片以及弹片先后置于锂片之上；6.盖好电池壳体。
按照上述操作用实施例1制备的电极组装电容电池所测得的数据如图2和图3所示，由图2和图3可知，在电流密度分别为100mAh/g、300mAh/g、500mAh/g以及1000mAh/g时，电池比容量可以达到96mAh/g、83mAh/g、81mAh/g以及60mAh/g，特别在电路密度为1000mAh/g时，电池能够稳定循环8000次以上。这是因为电极材料中以V为主体，有利于离子之间的电荷转移，增加锂离子的存储，使离子的嵌入/嵌出可逆性增加，少量的Mn和Ni掺杂优化了电极性能，提高电导率，从而保证在大电流密度下，电池的循环稳定性得以提升。
对比例1
本实施例将实施例1中的“放入液氮中于零下50℃下快速冷冻干燥15小时后，取出，接着放入温水浴中解冻，用“在100℃下干燥20分钟”代替，其他同实施例1。得到的NixVyMnZO2三元材料扫描电镜图如图1a所示。
从图1电镜图中可以看出有无液氮冷冻法所制得的材料的形貌是相似的，都是呈粒状形貌，只是无液氮冷冻法制得的材料(a图)团聚现象较明显，并且团聚后的颗粒粒径大小不规则，反观b图，粒径均在5μm以下，大小比较均匀，比表面积大，结构稳定。随着Mn、Ni含量的改变，材料的形貌从粒状转变成块状，如图c、d所示，两图均呈紧密堆积的块状形貌，表面有纳米粒子部分互连，该形貌虽然缩短了锂离子扩散距离，但是阻止电解质离子的渗透，造成放电困难，从而降低性能。
对比例2
将实施例1制备的NixVyMnzO2三元材料、Super-P和PVDF按照质量比8:1:1混合和制成膏状，单面涂覆在铝箔上，于70℃下在真空干燥箱中干燥12小时后，制成电极。电容电池的组装同实施例1。
表1本发明实施例1-3和对比例1、对比例2的电化学性能
注：电流密度为1000mA/g
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于混合电容器的三元复合电极材料，其特征是：所述三元电极材料为NixVyMnZO2其具体步骤如下：
（1）在450mL去离子水中加入乙酸镍、乙酸锰配制成乙酸镍和乙酸锰浓度为0.02mol/L-0.04mol/L的乙酸镍-乙酸锰混合溶液；
所述乙酸镍与乙酸锰的摩尔比为1:1；
（2）在450mL去离子水中加入碳酸钠配制成浓度为0.1mol/L-0.2mol/L的碳酸钠溶液，加入0.5-0.8mL氨水，混合均匀后，得到碳酸钠-氨水混合溶液；
所述碳酸钠-氨水混合溶液和乙酸镍-乙酸锰混合溶液的体积比为1:1；
（3）步骤（2）碳酸钠-氨水混合溶液通过蠕动泵以50mL/min的速度滴加至步骤（1）中的乙酸镍-乙酸锰混合溶液中搅拌均匀后静置，弃去上层清液，离心处理，保留沉淀物；
（4）将步骤（3）离心获得的沉淀物放入到容器中，在80℃-120℃的条件下干燥15小时-20小时，研磨后加入偏钒酸铵和蒸馏水；接着在功率为240W，频率为40KHz的条件下，将材料放进超声波机器中室温超声2小时后，放入液氮中于零下40℃-零下60℃下，快速冷冻干燥10-15小时后取出，接着放入温水浴中解冻；
所述偏钒酸铵与乙酸镍的摩尔比为8：（0.25-1）；
（5）将经冷冻干燥的产品研磨后，放置马弗炉中，于300℃-500℃下高温烧结3小时-6小时，随炉冷却，研磨过筛后，得到NixVyMnZO2三元材料。
2.根据权利要求1所述的用于混合电容器的三元复合电极材料，其特征是：偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比分别为8:1:1、8:0.5:0.5和8:0.25:0.25。
3.根据权利要求2所述的用于混合电容器的三元复合电极材料，其特征是：偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:0.25:0.25时，NixVyMnZO2三元材料为V0.78Mn0.012Ni0.015O2。
4.根据权利要求2所述的用于混合电容器的三元复合电极材料，其特征是：偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:0.5:0.5时，NixVyMnZO2三元材料为V0.76Mn0.032Ni0.029O2。
5.根据权利要求2所述的用于混合电容器的三元复合电极材料，其特征是：偏钒酸铵、乙酸镍、乙酸锰摩尔比为8:1:1时，NixVyMnZO2三元材料为V0.712Mn0.093Ni0.094O2。
6.根据权利要求1所述的用于混合电容器的三元复合电极材料，其特征是：所述氨水的质量浓度为5%-8%。
7.一种如权利要求1所述的三元复合电极材料在混合电容器的电极中的应用，其特征是：具体步骤是：
（1）将NixVyMnZO2三元材料、Super-P和PVDF按照质量比8:1:1混合制成膏状，单面涂覆在铝箔上，于60℃-80℃下在真空干燥箱中干燥12-20小时后，制成电极；
（2）将WOS1002基底型碳布置入0.5mol/L的H2SO4中，100℃条件下持续加热30-60min；再将其置于去离子水中100℃条件下水浴45-60min；取出碳布置于1mol/L 的NaOH中，同样在100℃下处理30-60min，最后将其置于去离子水中100℃下水浴45-60min；将处理好的碳布和电极经过热压结合在一起，温度为70-90℃，压强为0.3-0.5MPa，时间为60-120s，即得到三元复合电极。
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