CN113387392A - 一种钠锰氧化物制备方法及在超级电容中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种钠锰氧化物制备方法及在超级电容中的应用，制备方法为：首先采用共沉淀法将二价锰盐和氢氧化钠溶液混合形成Mn(OH)2悬浮液，之后通过洗涤‑固液分离若干次，得到Mn(OH)2沉淀粉末；然后将沉淀物和氢氧化钠研磨，在300‑900℃氩气氛围中烧结得到产物，待冷却至室温，取出产物水洗若干次，放至真空干燥箱干燥，制得具有高钠含量掺杂的锰氧化物。将制备的钠锰氧化物制成电极与活性炭电极组成非对称型水系超级电容器，有助于提高器件的电化学性能。本发明制备的钠锰氧化物成本低廉，在水性电解液中具有高的比电容量、宽的充放电电压窗口、长循环使用寿命等优点，同时，制备工艺简单，可实现宏量化制备。
Description
技术领域
本发明属于电极材料与电化学技术领域，具体涉及一种钠锰氧化物材料及其制备方法。
背景技术
水系超级电容器由于具有高功率密度、快速充放电速率、超长循环使用寿命、安全环保等优点，使其在电动汽车、电磁脉冲、规模化储能等方面有良好的应用前景。但水的电化学稳定窗口窄及较低的能量密度限制了其实际广泛应用。电极材料作为决定超级电容器性能的关键因素，开发出宽电化学窗口及高容量的电极材料是提高能量密度有效的策略。在众多超级电容器电极材料中，锰氧化物由于资源丰富，价格低廉，理论比容量高、安全环保等优点受到广泛的关注。其中，钠锰氧化物因其独特的层状或通道晶体结构，由共边或共角的锰氧八面体MnO6构成，层间由H2O、Na占据填充，具有宽的层间距和优异的结构稳定性。然而，目前关于钠锰氧化物的制备工艺主要有电化学氧化法、高温水热等方法，这些工艺繁琐，产量相对比较低，经济成本高，难实现工业化制备及应用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种简单高效、节能环保的钠锰氧化物的制备方法及在超级电容中的应用，提高钠锰氧化物中的钠含量，作为水系超级电容器正极活性材料，并适于规模化工业生产。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种钠锰氧化物的制备方法，包括如下步骤。
（1）将一定量氢氧化钠和二价锰盐分别溶于去离子水中配成溶液，然后在室温、搅拌的条件向氢氧化钠溶液中加入二价锰盐溶液，二价锰盐溶液添加完毕后继续搅拌1-3 h，使二者充分反应。氢氧化钠和二价锰盐在水溶液中反应，得到Mn(OH)2沉淀悬浮液，之后将悬浮液进行洗涤-固液分离若干次，得到Mn(OH)2沉淀。
Mn(OH)2沉淀是白色沉淀物，生成的Mn(OH)2在空气中易被氧化为棕色MnOOH沉淀物。
（2）将一定量上述Mn(OH)2沉淀和氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中300-900 ℃温度下烧结6-24小时，冷却后得到烧结产物。烧结从室温直接以5-20℃/分的速率升温至300-900 ℃，并保温6-24小时，然后随炉冷却。
（3）将上述烧结产物进行洗涤4-6次，然后进行干燥得到最终产物。洗涤目的是为了去除最终产物中的含钠副产物。
按上述方案，步骤（1）氢氧化钠中的OH与二价锰盐中Mn的摩尔比≥2。
按上述方案，步骤（1）二价锰盐是氯化锰、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸氢锰、柠檬酸锰、碳酸锰或草酸锰中的一种或两种以上。
按上述方案，步骤（2）中氢氧化钠中的Na与二价锰盐中Mn的摩尔比为0.2-2.0 :1。
步骤（3）中洗涤分离是采用过滤或离心的方式。
步骤（3）中干燥通过直接烘烤、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的方式进行。直接烘烤干燥和真空干燥的温度在60-100 ℃。
本发明还提供了一种具有优异电化学性能的宽电压水系超级电容器。本发明由下述技术方案实现：一种水系超级电容器，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包含上述方法制备的钠锰化合物。
与现有技术相比，本发明的钠锰氧化物的制备方法具有以下优点。
（1）本发明钠锰氧化物的制备工艺简单高效，避免使用水热等较为苛刻的实验条件，原料廉价易得、无环境污染，材料产量高、形貌均一，适于规模化工业生产。
（2）本发明的钠锰氧化物具有高的钠含量，产物非常稳定且纯度高，大幅提高氧化锰电极的比电容量和电压窗口，解决了普通氧化锰材料比电容量低、循环稳定性差的缺点。
（3）本发明的制备方法得到的钠锰氧化物可以用于以水溶液作为电解液的超级电容器，具有宽的电压窗口和高的能量密度，同时具有较高的循环稳定性，在军事和民用上具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例3中所得到钠锰氧化物材料的XRD图。
图2是实施例3中所得到钠锰氧化物材料的SEM图。
图3是实施例3中钠锰氧化物电极的CV曲线图。
图4是实施例3中钠锰氧化物电极的GCD曲线图。
图5是实施例5中组装器件体系的CV曲线图。
图6是是实施例5中组装器件体系的GCD曲线图。
图7是实施例5中组装器件体系的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1。
（1）称取0.8 Kg 氢氧化钠（NaOH）溶液12 L去离子水中，2.45 Kg四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）溶解于3 L的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
（2）将1 Kg上述棕色沉淀物和1 Kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至300 ℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤6次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
实施例2。
（1）称取0.8 Kg 氢氧化钠（NaOH）溶液12 L去离子水中，2.45 Kg四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）溶解于3 L的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
（2）将1 Kg上述棕色沉淀物和1 Kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至450℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤4次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
实施例3。
（1）称取0.8 Kg 氢氧化钠（NaOH）溶液12 L去离子水中，2.45 Kg四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）溶解于3 L的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
（2）将1 Kg上述棕色沉淀物和1 Kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至600 ℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤5次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
实施例4。
（1）称取0.8 Kg 氢氧化钠（NaOH）溶液12 L去离子水中，2.45 Kg四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）溶解于3 L的去离子水中，在进行搅拌的同时，将四水合乙酸锰缓慢加入氢氧化钠溶液中，待四水合乙酸锰添加完毕后，常温下搅拌1 h得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过抽滤得到沉淀物，在80 ℃干燥温度条件下得到棕色沉淀物。
（2）将1 Kg上述棕色沉淀物和1 Kg氢氧化钠研磨均匀，在氩气的气氛中，以6 ℃/min的速率提高温度至750 ℃温度下，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。将上述烧结产物进行过滤洗涤6次，去除最终产物中的含钠副产物，然后在100℃真空干燥得到最终产物。
实施例5。
（1）用实施例3制备的钠锰氧化物材料、乙炔炭黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1的比例混合，滴入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成粘度适中的浆料，将浆料涂布于碳纳米管膜上，真空干燥箱中80℃烘干，制备成正极电极片。
（2）同样，将活性炭与乙炔炭黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1的比例混合，滴入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀配制成粘度适中的浆料，将浆料涂布于碳纳米管膜上，真空干燥箱中80℃烘干，制备成负极电极片。然后，对涂覆有活性炭的极片进行进一步电化学处理，以1 mol L-1的Na2SO4为电解液，在-1.5-0 V（vs SCE）的电位窗口下，25 mV s-1的条件下循环100圈，得到Na掺杂活性炭负极极片。
（3）依照上述正极和负极冲制成直径为14 mm的极片，将正极极片、负极极片和隔膜放入扣式电池壳中，滴加1 mol L-1的Na2SO4电解液后，封口组装成水系超级电容器。
将实施例3制备的材料进行X射线衍射仪（XRD）分析，其谱图如图1所示，样品的衍射峰属于标准的Na2Mn8O16（标准卡片号：29-1244），其他的杂质峰没有检测到，说明合成出纯相的钠锰氧化物。样品的扫描电镜（SEM）照片如图2所示，产物形貌是均一的纳米颗粒，颗粒微观形貌为类球形。在实施例1至4中，随着烧结温度的升高，不会改变产物的微观结构和物相。
循环伏安曲线（CV）及恒流充放电曲线（GCD）测试：按照实施例5中制备的正极极片作为工作电极，以金属铂作为对电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将三者一起置于1mo1 L-1的Na2SO4电解液，形成三电极体系，采用上海辰华CHI-660电化学工作站进行测试。从图3、图4中可以看出，实施例3制备的钠锰氧化物具有宽的电压窗口（1.2 V）、较好的电容性和倍率性能，根据充放电曲线计算得到在1 A g-1的电流密度下，电极材料的比电容为283F g-1。
组装成的超级电容器的比容量测试见图5、图6，实施例5制备的水系超级电容器具有2.4 V电压窗口，根据充放电曲线计算得到在1 A g-1的电流密度下，器件的比电容为81 Fg-1，能量密度高达64.8 Wh Kg-1。
图7为组装成的超级电容器恒流充放电循环测试，在0-2.4 V的电压范围以5 A g-1的恒电流进行10000次循环充放电测试。测试结果表明，在循环10000圈后容量保持率为96.2%，具有非常好的循环稳定性，显示出良好的应用前景。
结果显示本发明制备的钠锰氧化物材料具有优异的电容性能和倍率性能。在水系超级电容器中表现出宽的电压窗口、高的能量密度及良好的倍率性能，实现了优异的电化学能量储存体系。同时，该体系具有成本低、安全、稳定好等优点。
Claims (3)
1.一种钠锰氧化物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠和二价锰盐分别溶于去离子水中配成溶液，然后在室温、搅拌的条件向氢氧化钠溶液中加入二价锰盐溶液，二价锰盐溶液添加完毕后继续搅拌1-3 h，使二者充分反应；氢氧化钠和二价锰盐在水溶液中反应，得到Mn(OH)2沉淀悬浮液，之后将悬浮液进行洗涤-固液分离若干次，得到Mn(OH)2沉淀；
（2）将上述Mn(OH)2沉淀和氢氧化钠研磨均匀，在氩气氛围中300-900 ℃温度下烧结6-24小时，冷却后得到烧结产物；烧结从室温直接以5-20℃/分的速率升温至300-900 ℃，并保温6-24小时，然后随炉冷却；
（3）将上述烧结产物进行洗涤4-6次，然后进行干燥得到最终产物；
步骤（1）氢氧化钠中的OH与二价锰盐中Mn的摩尔比≥2；
步骤（1）二价锰盐是氯化锰、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸氢锰、柠檬酸锰、碳酸锰或草酸锰中的一种或两种以上；
步骤（2）中氢氧化钠中的Na与二价锰盐中Mn的摩尔比为0.2-2.0 : 1。
2.根据权利要求1所述的一种钠锰氧化物的制备方法，其特征是步骤（3）中干燥为直接烘烤、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥；直接烘烤、真空干燥的温度控制在60-100 ℃。
3.权利要求1所述的钠锰氧化物在水系超级电容器正极材料中的应用。
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Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117517A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法及び該リチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池 |
| KR20110015371A (ko) * | 2009-08-07 | 2011-02-15 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질의 제작 방법 |
| CN102627330A (zh) * | 2012-05-10 | 2012-08-08 | 天津工业大学 | 纳米四氧化三锰的制备方法 |
| KR20130031718A (ko) * | 2011-09-21 | 2013-03-29 | 현대자동차주식회사 | 리튬이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법 |
| JP2013089506A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池および、およびナトリウム溶融塩電池の使用方法 |
| CN103904317A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN103896339A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 一种钠锰氧化物的制备方法 |
| CN104828869A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-12 | 湖南汇通科技有限责任公司 | 一种钠锰氧化物微粉及其制备方法 |
| CN105417585A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-23 | 湖南海利高新技术产业集团有限公司 | 重质四氧化三锰的制备方法 |
| CN105932260A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-09-07 | 中南大学 | 一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用 |
| CN107601569A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 江苏科技大学 | 一种带状钠锰氧化物及其制备方法与应用 |
| CN108585050A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-09-28 | 郝新丽 | 一种四氧化三锰纳米环的低温绿色合成方法 |
| CN110655113A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-07 | 南昌大学 | 一种Na掺杂MnO2电极材料的制备方法 |
| CN112062166A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-11 | 渤海大学 | 一种用于混合电容器的三元复合电极材料及其应用 |
| CN112185710A (zh) * | 2020-01-23 | 2021-01-05 | 渤海大学 | 钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料及应用 |
-
2021
- 2021-06-09 CN CN202110639693.9A patent/CN113387392A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117517A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法及び該リチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池 |
| KR20110015371A (ko) * | 2009-08-07 | 2011-02-15 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질의 제작 방법 |
| KR20130031718A (ko) * | 2011-09-21 | 2013-03-29 | 현대자동차주식회사 | 리튬이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법 |
| JP2013089506A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池および、およびナトリウム溶融塩電池の使用方法 |
| CN102627330A (zh) * | 2012-05-10 | 2012-08-08 | 天津工业大学 | 纳米四氧化三锰的制备方法 |
| CN103904317A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN103896339A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 一种钠锰氧化物的制备方法 |
| CN104828869A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-12 | 湖南汇通科技有限责任公司 | 一种钠锰氧化物微粉及其制备方法 |
| CN105417585A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-23 | 湖南海利高新技术产业集团有限公司 | 重质四氧化三锰的制备方法 |
| CN105932260A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-09-07 | 中南大学 | 一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用 |
| CN107601569A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 江苏科技大学 | 一种带状钠锰氧化物及其制备方法与应用 |
| CN108585050A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-09-28 | 郝新丽 | 一种四氧化三锰纳米环的低温绿色合成方法 |
| CN110655113A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-07 | 南昌大学 | 一种Na掺杂MnO2电极材料的制备方法 |
| CN112185710A (zh) * | 2020-01-23 | 2021-01-05 | 渤海大学 | 钠离子电容电池的NaxMnyAlzO2@Na3V2(PO4)3复合电极材料及应用 |
| CN112062166A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-11 | 渤海大学 | 一种用于混合电容器的三元复合电极材料及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YU LI等: "Synthesis, structural and transport properties of Pr0.75Na0.25Mn1−xFexO3(0.0≤x≤0.3)", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| 张永泉等: "水系镁离子电池正极材料钠锰氧化物的制备及电化学性能", 《物理学报》 * |
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