KR20110015371A - 양극 활물질의 제작 방법 - Google Patents

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 편차가 적고, 균일성이 높은 표면 상태를 갖고, 미소하고, 또 고성능의 양극 활물질을 대량으로 제작하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
양극 활물질의 원료가 되는 화합물의 수용액을 밀폐 용기 내에 넣고, 마이크로파를 조사하여 밀폐 용기 내에서 물을 증발시켜 밀폐 용기 내를 고압 상태로 하면서 가열한다. 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 미소한 양극 활물질을 대량으로 형성할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 원료가 되는 화합물을 밀폐 용기 내에 넣고, 마이크로파를 조사하여 밀폐 용기 내에서 물을 증발시켜 밀폐 용기 내를 고압 상태로 하면서 가열한다. 양극 활물질의 원료가 되는 화합물은 하나 또는 복수로 하고, 양극 활물질의 원료가 되는 화합물이 하나인 경우에는 상기 화합물은 수화물이다. 또한, 양극 활물질의 원료가 되는 화합물이 복수인 경우에는 상기 화합물 중 적어도 하나가 수화물이다.

Description

양극 활물질의 제작 방법{MANUFACTURING METHOD FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 2차 전지의 양극에 사용하는 활물질의 제작 방법에 관한 것이다.
근년에 들어, 환경 기술이 발전됨으로써, 태양광 발전과 같이 종래의 발전 방식보다 환경에 대한 부하가 작은 발전 기술의 개발이 활발히 행해지고 있다. 발전 기술의 개발과 병행하여 축전 기술의 개발도 진행되고 있다.
축전 기술의 하나로서, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지가 있다(특허 문헌 1 내지 특허 문헌 3 참조). 리튬 이온 2차 전지는 에너지 밀도가 높고 소형화에 적합하기 때문에 널리 보급되어 있다. 리튬 이온 2차 전지의 양극에 사용하는 재료로서, 예를 들어, 사방정(斜方晶) 올리빈형 구조의 LiFePO4가 있다.
사방정 올리빈형 구조의 LiFePO4(인산철리튬)는 1차원적으로 나란한 리튬(Li) 때문에 양호한 특성을 갖는다고 생각되었지만, 실제로는, 리튬 이온 2차 전지의 양극 재료에 요구되는 특성의 하나인 고속으로 행해지는 충방전에 있어서 사방정 올리빈형을 갖는 LiFePO4 결정을 양극 활물질에 사용하여 상정되는 특성값(이론 용량)을 오랫동안 충족하지 못하였다. 그러나, 근년에 들어 Kang 등에 의해 LiFePO4 결정의 크기나 결정 표면을 제어함으로써 수치 계산에 의하여 상정되는 이론 용량 정도의 특성이 얻어진 것을 보고하였다(비특허 문헌 1 참조).
일본국특개평10-130024호 공보 일본국특개평10-152326호 공보 일본국특표평11-511290호 공보
B.Kang and G.Ceder, "Battery Materials for ultrafast charging and discharging", Nature, 12 March 2009, Vol.458, p.190
종래로부터 리튬 이온 2차 전지의 특성 향상에는 리튬 이온 2차 전지의 양극에 사용하는 활물질의 표면적의 증대가 유효한 것은 알려져 있고, 크기가 미소한 결정립을 갖는 활물질을 형성함으로써 표면적을 증대할 수 있다. 그러나, 실제로는, 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 미소한 양극 활물질을 대량으로 형성하기 어려우므로, 결과적으로 양호한 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제작하는데 지장이 된다.
그래서, 편차가 적고, 균일성이 높은 표면 상태를 갖고, 미소하고, 또 고성능의 양극 활물질을 대량으로 제작하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는 고압하에서 행해지는 수열 반응(hydrothermal reaction)을 사용하여 양극 활물질을 제작하는 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태는 양극 활물질의 원료가 되는 화합물의 수용액을 밀폐 용기 내에 넣고, 마이크로파를 조사함으로써, 밀폐 용기 내에서 물을 증발시켜 밀폐 용기 내를 고압 상태로 하면서 가열하는 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태는 양극 활물질의 원료가 되는 화합물을 밀폐 용기 내에 넣고, 마이크로파를 조사함으로써, 밀폐 용기 내에서 물을 증발시켜 밀폐 용기 내를 고압 상태로 하면서 가열하는 것을 요지로 한다. 또한, 양극 활물질의 원료가 되는 화합물은 하나 또는 복수로 하고, 양극 활물질의 원료가 되는 화합물이 하나인 경우에는 상기 화합물은 수화물(水和物)이다. 또한, 양극 활물질의 원료가 되는 화합물이 복수인 경우에는 상기 화합물 중 적어도 하나가 수화물이다.
양극 활물질로서는, 리튬 천이 금속 산화물, 또는 나트륨 천이 금속 산화물, 또는 인산 천이 금속 리튬, 또는 인산 천이 금속 나트륨, 또는 인산 천이 금속 리튬나트륨이다. 천이 금속으로서는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 크롬, 티타늄 중 하나 또는 복수인 것이 바람직하다.
리튬 천이 금속 산화물로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 바나듐산코발트리튬, 바나듐산니켈리튬 등이 있다.
나트륨 천이 금속 산화물로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 코발트산나트륨, 니켈산나트륨, 망간산나트륨, 바나듐산코발트나트륨, 바나듐산니켈나트륨 등이 있다.
인산 천이 금속 리튬으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 인산철리튬, 인산니켈리튬, 인산코발트리튬, 인산망간리튬, 인산바나듐리튬 등이 있다.
인산 천이 금속 나트륨으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 인산철나트륨, 인산니켈나트륨, 인산코발트나트륨, 인산망간나트륨, 인산바나듐나트륨 등이 있다.
인산 천이 금속 리튬나트륨으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 인산철리튬나트륨, 인산니켈리튬나트륨, 인산코발트리튬나트륨, 인산망간리튬나트륨, 인산바나듐리튬나트륨 등이 있다.
본 발명에서 개시하는 제작 방법을 사용함으로써 편차가 적고, 균일성이 높은 표면 상태를 갖고, 미소하고, 또 고성능의 양극 활물질을 대량으로 제작하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 올리빈형 구조를 갖는 인산철나트륨의 결정 구조를 설명하는 도면.
도 2는 계산 결과에 의거한 전자파의 주파수에 대한 물의 흡수 곡선을 도시하는 그래프.
도 3은 계산 결과에 의거한 전자파의 주파수에 대한 물의 유전 손실을 도시하는 그래프.
도 4는 올리빈형 구조를 갖는 인산철리튬나트륨의 결정 구조를 설명하는 도면.
도 5는 2차 전지의 구조를 설명하는 도면.
본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 이하에 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않는다. 본 발명의 형태 및 상세한 사항은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경될 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명은 이하에 제시하는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면을 사용하여 본 발명의 구성을 설명하는 데에 있어서, 같은 것을 가리키는 부호는 상이한 도면간에서도 공통적으로 사용한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.
양극 활물질로서는, 리튬 천이 금속 산화물, 또는 나트륨 천이 금속 산화물, 또는 리튬나트륨 천이 금속 산화물, 또는 인산 천이 금속 리튬, 또는 인산 천이 금속 나트륨, 또는 인산 천이 금속 리튬나트륨이 있다. 천이 금속으로서는, 철, 니켈, 코발트, 망간, 바나듐, 크롬, 티타늄의 하나 또는 복수인 것이 바람직하다.
리튬 천이 금속 산화물로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 바나듐산코발트리튬, 바나듐산니켈리튬 등이 있다.
나트륨 천이 금속 산화물로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 코발트산나트륨, 니켈산나트륨, 망간산나트륨, 바나듐산코발트나트륨, 바나듐산니켈나트륨 등이 있다.
리튬나트륨 천이 금속 산화물로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 코발트산리튬나트륨, 니켈산리튬나트륨, 망간산리튬나트륨, 바나듐산코발트리튬나트륨, 바나듐산니켈리튬나트륨 등이 있다.
인산 천이 금속 리튬으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 인산철리튬, 인산코발트리튬, 인산니켈리튬, 인산망간리튬, 인산바나듐리튬 등이 있다.
인산 천이 금속 나트륨으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 인산철나트륨, 인산코발트나트륨, 인산니켈나트륨, 인산망간나트륨, 인산바나듐나트륨 등이 있다.
인산 천이 금속 리튬나트륨으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서, 인산철리튬나트륨, 인산코발트리튬나트륨, 인산니켈리튬나트륨, 인산망간리튬나트륨, 인산바나듐리튬나트륨 등이 있다.
본 실시형태에서는 본 발명에서 개시하는 2차 전지의 양극 활물질의 일 형태를 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하여 설명한다.
도 1은 올리빈형 구조의 인산철리튬(LiFePO4)의 단위 격자(101)를 도시한 것이다. 올리빈형 구조의 인산철리튬은 사방정 구조이고, 단위 격자 중에는 조성식으로 4개의 인산철리튬(LiFePO4)이 포함된다. 올리빈형 구조는 산화물 이온의 육방 밀집 구조(hexagonal close-packed structure)를 기본 골격으로 하고, 육방 밀집 구조의 틈에 리튬, 철, 및 인이 위치한다.
또한, 올리빈형 구조의 인산철리튬(LiFePO4)은 4면체 자리(tetrahedral site) 및 2 종류의 8면체 자리(octahedral site)를 갖는다. 4면체 자리는 정점에 4개의 산소 원자를 갖는다. 8면체 자리는 정점에 6개의 산소 원자를 갖는다. 4면체 자리의 중심에는 인(107)이 배치되고, 8면체 자리의 중심에 리튬(103) 또는 철(105)이 배치된다. 중심에 리튬(103)이 배치되는 8면체 자리를 M1 자리라고 부르고, 중심에 철(105)이 배치되는 8면체 자리를 M2 자리라고 부른다. M1 자리는 b축 방향으로 1차원적으로 배열된다. 즉, 리튬(103)이 <010> 방향으로 1차원적으로 배열된다. 또한, 편의상 리튬(103)과 다른 이온 또는 원자의 결합을 선으로 도시하지 않는다.
또한, 인접되는 M2 자리의 철(105)은 산소(109)를 사이에 두고 지그재그 형상으로 결합한다. 또한, 인접되는 M2 자리의 철(105) 사이에서 결합하는 산소(109)는 4면체 자리의 인(107)과도 결합한다. 따라서, 철-산소-인의 결합이 연속된다.
또한, 올리빈형 구조의 인산철리튬은 변형을 가져도 좋다. 또한, 인산철리튬에 있어서, 리튬, 철, 인, 및 산소의 조성비는 1:1:1:4에 한정되지 않는다. 또한, 인산 천이 금속 리튬(LiMPO4)의 천이 금속(M)으로서, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 천이 금속을 사용하여도 좋다. 예를 들어, 니켈, 코발트, 또는 망간 등이 있다.
도 1에 도시한 양극 활물질은 인산철 단독이라도 안정적이므로, 리튬 이온의 확산이 용이하고, 상기 확산할 수 있는 리튬 이온이 전기 전도에 기여한다. 또한, 전기 전도에 기여하는 리튬 이온이 b축 방향으로 1차원적으로 배열되기 때문에, 리튬 이온의 확산성이 높아진다. 즉, 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있으므로, 리튬 이온의 드리프트가 빨라진다. 따라서, 인산철리튬을 양극 활물질에 사용함으로써, 2차 전지의 내부 저항을 저감하고, 2차 전지의 고출력화가 가능하다.
적어도, 전기 전도에 기여하는 리튬 이온이 <010> 방향(b축 방향)으로 1차원적으로 배열됨으로써, 리튬 이온의 확산성이 높아진다. 즉, 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있으므로, 리튬 이온의 드리프트가 빨라진다.
다음에, 본 발명에서 개시하는 2차 전지용 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 올리빈형 인산 천이 금속 리튬을 제작한다. 여기서는, 일례로서, 올리빈형 인산철리튬을 제작하는 경우에 대하여 설명하지만, 본 발명의 일 형태는 인산철리튬에 한정되지 않는다. 또한, 반드시 올리빈형일 필요는 없고, 철을 다른 천이 금속(예를 들어, 니켈, 코발트, 또는 망간)으로 치환한 것이라도 좋다.
올리빈형 인산철리튬은, 예를 들어, 철 또는 철을 함유한 화합물, 인산 또는 인산을 함유한 화합물, 및 리튬을 함유한 화합물을 혼합한 후, 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기에 상기 혼합물을 넣고, 마이크로파를 밀폐 용기에 조사함으로써 제작할 수 있다.
철을 함유한 화합물로서는, 예를 들어, 옥시수산화철, 산화 제 1 철, 산화 제 2 철, 옥살산철이수화물(철은 2가), 또는 염화철 등을 사용할 수 있다. 또한, 미결정 구조를 갖는 철을 함유한 화합물을 사용할 수도 있다. 미결정 구조를 갖는 철을 함유한 화합물을 사용함으로써, 형성되는 인산철리튬의 입자의 크기를 수nm 정도로 할 수도 있다.
인산을 함유한 화합물로서는, 예를 들어, 인산, 오산화인, 인산수소암모늄, 또는 인산이수소암모늄을 사용할 수 있다. 그 중에서도 인산 또는 오산화인을 사용하면 철을 용해하는 과정에서 강한 산성 조건하에 유지할 수 있어 암모니아 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬을 함유한 화합물로서는, 수산화리튬이나 수산화리튬수화물을 사용할 수 있다.
여기서는, 올리빈형 인산철리튬의 제작 공정으로서, 상기 철 또는 철을 함유한 화합물, 인산 또는 인산을 함유한 화합물, 및, 리튬을 함유한 화합물의 수용액, 또는 물을 함유한 용매에 상기 철 또는 철을 함유한 화합물, 인산 또는 인산을 함유한 화합물, 및, 리튬을 함유한 화합물을 혼합한 혼합액을 불소 수지로 이루어진 밀폐 용기에 넣고, 마이크로파를 조사한다. 불소 수지는 마이크로파를 투과시키기 때문에, 마이크로파에 의한 물 분자의 진동으로 수용액이 가열되어 물이 증발한다. 물이 증발함으로써 밀폐 용기 내의 압력이 상승되어 밀폐 용기 내가 고압 조건하가 된다. 또한, 고압 조건하에서의 밀폐 용기 내에서 상기 철 또는 철을 함유한 화합물, 인산 또는 인산을 함유한 화합물, 및 리튬을 함유한 화합물이 반응함으로써 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이며 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 양질의 인산철리튬의 결정립을 제작할 수 있다. 즉, 고압하에서의 수열 반응에 의하여, 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이며 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 양질의 인산철리튬의 결정립을 제작할 수 있다. 여기서, Li: Fe: P의 몰(mol)비는 반드시 1: 1: 1의 조성비에 한정되지는 않고, 조성비를 다소 상이하게 함으로써 인산철리튬의 결정립의 표면을 개질하는 효과가 있다.
또한, 여기서는, 미리 상기 철 또는 철을 함유한 화합물, 인산 또는 인산을 함유한 화합물, 및 리튬을 함유한 화합물의 수용액, 또는 물을 함유한 용매를 혼합하고, 그 혼합액을 밀폐 용기에 넣은 후에, 마이크로파를 조사하였지만, 밀폐 용기 내에서 상기 철 또는 철을 함유한 화합물, 인산 또는 인산을 함유한 화합물, 및 리튬을 함유한 화합물의 수용액, 또는 물을 함유한 용매를 혼합시켜 혼합액을 형성한 후, 마이크로파를 조사하여도 좋다.
마찬가지로, 리튬을 함유한 재료인 수산화리튬이나 수산화리튬수화물 대신에 수산화나트륨이나 수산화나트륨수화물을 사용함으로써 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이며 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 양질의 인산철나트륨을 제작할 수 있다.
마이크로파를 사용함으로써 마이크로파의 가열 효과를 이용할 수 있고, 균일하고 또 급격하게 물을 가열할 수 있다. 마이크로파에 의한 가열을 행함으로써, 히터 등 소위 복사열에 의한 보통의 가열과 상이한 화학 반응을 일으킬 수 있다. 마이크로파 영역에서 일어나는 분자 운동은 분자의 회전이나 확산의 램덤한 운동이고, 결과적으로 가열 효과도 생기지만, 비열의 효과(nonthermal effect)도 당연히 존재한다. 물을 특징짓는 유전 완화는 약 25GHz의 주파수 대역에 존재한다. 복소 유전율을 ε*=ε'-iε"로 하면, 허부(虛部) ε" 유전 손실이라고 불린다. 허부 ε"의 값이 0이 아닌 주파수의 전자파를 조사하면, 그 전자파는 유전체에 흡수된다. 마이크로파의 주파수는 2.4GHz이고, 물의 유전 손실을 일으키는 주파수 대역보다 약 1자릿수 작지만, 물의 유전 손실을 일으키는 주파수 대역은 낮은 쪽은 수GHz 이하에서 높은 쪽은 원적외(遠赤外) 영역까지 확대되므로, 이 영역의 전자파라면 물에 흡수되어 물의 온도를 올릴 수 있다. 마이크로파는 물의 유전 손실이 낮은 쪽의 아래 부분(base)에 에너지를 주어 가열한다. 물은 디바이 완화(Debye relaxation)로 표현되는 것이 알려져 있다. 디바이 완화의 경우에는, 흡수 곡선은 도 2와 같이 도시된다. 도 2의 가로 축은 전자파의 주파수 f의 대수로 표현되고, 세로 축은 유전 손실(허부 ε")에 각(角) 주파수 ω를 곱은 값을 나타낸다. 대응하는 전자파의 주파수에 있어서의 유전 손실은 도 3에 도시된다. 유전 손실의 피크 값의 주파수로 흡수 곡선은 최대 값의 약 1/2의 값이고, 유전 손실의 스펙트럼의 고주파수 측의 테일에서 흡수 계수가 포화한다. 효율 좋게 가열하는 것을 생각하면, 도 2에 도시한 흡수 곡선이 어느 정도 커지는 주파수로 전력을 투입하는 것이 좋은 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이고, 편차가 적고, 균일성이 높은 표면 상태를 갖고, 미소하고, 또 고성능의 양극 활물질을 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 제시하는 구성이나 방법 등은 다른 실시형태에 제시하는 구성이나 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제작 방법이고, 실시형태 1과 상이한 제작 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 제시하는 양극 활물질은 실시형태 1과 마찬가지로 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하여 설명한다.
올리빈형 인산 천이 금속 리튬을 제작하는 일례로서, 올리빈형 리튬인산철을 제작하는 경우에 대하여 설명하였지만, 올리빈형에 한정될 필요는 없고, 또한, 철을 다른 천이 금속(예를 들어, 니켈, 코발트, 또는 망간)으로 치환한 것이라도 좋다.
철을 함유한 재료로서는, 예를 들어, 옥시수산화철, 산화 제 1 철, 산화 제 2 철, 옥살산철, 또는 염화철, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다.
인산을 함유한 재료로서는, 예를 들어, 오산화인, 인산수소이암모늄, 또는 인산이수소암모늄, 또는 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 리튬을 함유한 재료로서는 수산화리튬이나 수산화리튬수화물을 사용할 수 있다.
실시형태 1에 제시하는 올리빈형 인산철리튬의 제작 공정과 상이한 점은 상기 철, 인산, 리튬을 함유한 재료 중 적어도 하나를 수화물을 함유한 화합물로 하고, 상기 철, 인산, 리튬을 함유한 재료의 고체 혼합물에 직접 마이크로파를 조사하는 점이다. 본 실시형태에 기재하는 방법을 사용함으로써, 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이며 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 양질의 인산철리튬을 더 저렴한 가격으로 또 대량으로 제작할 수 있다. 여기서, Li: Fe: P의 몰비는 반드시 1: 1: 1의 조성비에 한정되지는 않고, 조성비를 다소 상이하게 함으로써 결정립의 표면을 개질하는 효과가 있다.
마찬가지로, 리튬을 함유한 재료인 수산화리튬이나 수산화리튬수화물 대신에 수산화나트륨이나 수산화나트륨수화물을 사용함으로써 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이며 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 양질의 인산철나트륨을 제작할 수 있다.
상술한 바와 같이, 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이고, 편차가 적고, 균일성이 높은 표면 상태를 갖고, 미소하고, 또 고성능의 양극 활물질을 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 제시하는 구성이나 방법 등은 다른 실시형태에 제시하는 구성이나 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질이고, 실시형태 1 및 실시형태 2와 상이한 것에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 제시하는 양극 활물질은 인산 천이 금속 리튬나트륨(NaxLi(1-x)MPO4(0<x<1))이고, 천이 금속(M)으로서, 철, 코발트, 니켈, 망간 등을 사용할 수 있다. 이하, 천이 금속(M)의 대표적인 예로서 철을 사용한 인산철리튬나트륨(NaxLi(1-x)MPO4(0<x<1))을 사용하여 설명한다.
도 4에 올리빈형 구조의 인산철리튬나트륨(NaxLi(1-x)FePO4(0<x<1))의 단위 격자(111)를 도시한다. 올리빈형 구조의 인산철리튬나트륨은 사방정 구조이고, 단위 격자 중에는 조성식으로 4개의 인산철리튬나트륨(NaxLi(1-x)FePO4(0<x<1))이 포함된다.
인산철리튬나트륨(NaxLi(1-x)FePO4(0<x<1))은 도 1에 도시한 인산철나트륨과 마찬가지로 나트륨(113) 및 리튬(103)이 b축 방향으로 1차원적으로 배열된다. 즉, 나트륨(113) 및 리튬(103)이 <010> 방향으로 1차원적으로 배열된다. 또한, 편의상 나트륨(113) 및 리튬(103)과 다른 이온 또는 원자의 결합을 선으로 도시하지 않는다.
또한, 올리빈형 구조의 인산철리튬나트륨은 변형을 가져도 좋다. 또한, 인산 천이 금속 리튬나트륨(NaxLi(1-x)MPO4)의 천이 금속(M)으로서 나트륨 이온 및 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 천이 금속을 사용하여도 좋다. 예를 들어, 니켈, 코발트, 또는 망간 등이 있다.
도 4에 도시한 양극 활물질은 인산철 단독이라도 안정적이므로, 나트륨 이온 및 리튬 이온의 확산이 용이하기 때문에 상기 확산 가능한 나트륨 이온 및 리튬 이온이 전기 전도에 기여한다. 또한, 전기 전도에 기여하는 나트륨 이온 및 리튬 이온이 b축 방향으로 일차원적으로 배열되기 때문에, 나트륨 이온 및 리튬 이온의 확산성이 높아진다. 즉, 나트륨 이온 및 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있기 때문에 나트륨 이온 및 리튬 이온의 드리프트가 빨라진다. 또한, 리튬과 함께 나트륨을 사용하기 때문에, 리튬의 사용량을 저감할 수 있어 저렴한 가격으로 실용성이 높은 양극 활물질로 할 수 있다. 따라서, 인산철리튬나트륨을 양극 활물질에 사용함으로써 2차 전지의 내부 저항을 저감하여 2차 전지의 고출력화가 가능하다.
다음에, 상기 2차 전지용 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
철을 함유한 재료로서는, 예를 들어, 옥시수산화철, 산화 제 1 철, 산화 제 2 철, 옥살산철, 또는 염화철, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다.
인산을 함유한 화합물로서는, 예를 들어, 오산화인, 인산수소이암모늄, 또는 인산이수소암모늄, 또는 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 리튬을 함유한 재료로서는 수산화리튬이나 수산화리튬수화물을 사용할 수 있다. 나트륨을 함유한 재료로서는 수산화나트륨이나 수산화나트륨수화물을 사용할 수 있다.
올리빈형 인산철리튬의 제작 공정으로서, 상기 철, 인산, 리튬, 나트륨을 함유한 재료 중 적어도 하나를 수화물을 함유한 화합물로 하고, 상기 철, 인산, 리튬, 나트륨을 함유한 재료의 고체 혼합물에 직접 마이크로파를 조사한다. 이 공정에 의하여, 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이며 균일성이 높은 표면 상태를 갖는 양질의 인산철리튬나트륨을 더 저렴한 가격으로 또 대량으로 제작할 수 있다. 여기서, Fe: P의 몰비는 반드시 1: 1의 조성비에 한정되지는 않고, 조성비를 다소 상이하게 함으로써 결정립의 표면을 개질하는 효과가 있다.
또한, 본 실시형태의 양극 활물질의 제작 방법은 이것에 한정되지 않고, 한번 전지를 조립한 후에 나트륨-리튬 이온 치환 처리를 행하여도 좋다. 여기서, 전지를 조립한 후에 나트륨-리튬 이온 치환 처리를 행하는 방법에 대하여 이하에 설명한다.
우선, 상술한 바와 같이 올리빈형의 인산철리튬을 제작하고, 제작한 올리빈형 인산철리튬을 사용하여 양극을 제작한다. 또한, 양극 외에 음극 및 전해질을 준비하고, 제작한 양극과 조합하여 전지를 제작한다. 또한, 제작한 전지는 전압을 인가됨으로써 올리빈형 인산철리튬으로부터 리튬 이온의 적어도 일부가 빠져 나간다. 이 공정 후, 나트륨-리튬 이온 치환 처리를 행함으로써 제작한 인산철리튬을 구성하는 리튬 이온의 적어도 일부를 나트륨 이온으로 치환할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 우선 올리빈형 인산철리튬을 제작하고, 제작한 인산철리튬을 구성하는 리튬 이온의 적어도 일부분을 나트륨 이온으로 치환함으로써 올리빈형 구조의 인산철리튬나트륨의 양극 활물질을 제작할 수 있다.
상술한 바와 같이, 입자 직경이 수십 나노 미터 이하이고, 편차가 적고, 균일성이 높은 표면 상태를 갖고, 미소하고, 또 고성능의 양극 활물질을 제작할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 상기 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 사용한 2차 전지에 대하여 설명한다.
2차 전지(130)의 구조를 도 5에 도시한다. 2차 전지(130)는 케이스(141)와, 양극 집전(集電)체(142) 및 양극 활물질(143)을 포함한 양극(148)과, 음극 집전체(144) 및 음극 활물질(145)을 포함한 음극(149)과, 양극(148) 및 음극(149) 사이에 배치된 세퍼레이터(146)와, 전해액(147)을 갖는다.
2차 전지(130)의 양극 집전체(142)의 재료로서는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등의 단체 또는 이들의 화합물을 사용하면 좋다.
2차 전지(130)의 양극 활물질(143)의 재료로서는 실시형태 1 내지 실시형태 3에서 설명한 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 사용한다.
2차 전지(130)의 음극 집전체(144)의 재료로서는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 등의 단체 또는 이들의 화합물을 사용하면 좋다.
2차 전지(130)의 음극 활물질(145)의 재료로서는 Li 이온 또는 Na 이온의 흡장(吸藏)과 방출이 가능한 재료로서 Li 화합물 또는 Na 화합물을 사용하면 좋다. Li 이온 또는 Na 이온의 흡장과 방출이 가능한 구체적인 재료로서는 탄소, 실리콘, 실리콘 합금 등이 있다. Li 이온 또는 Na 이온의 흡장과 방출이 가능한 탄소로서는, 분말 상태 또는 섬유 상태의 흑연이나 그라파이트(graphite) 등의 탄소재가 있다.
또한, 2차 전지(130)의 음극 활물질(145)로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 미결정 실리콘(마이크로 크리스탈 실리콘)을 성막하고, 미결정 실리콘 중에 존재하는 비결정 실리콘을 에칭하여 제거한 것을 사용하여도 좋다. 미결정 실리콘 중에 존재하는 비결정 실리콘을 제거하면 남은 미결정 실리콘의 표면적이 커진다.
또한, 2차 전지(130)의 음극 활물질(145)로서, 주석(Sn)을 함유한 합금을 사용할 수도 있다.
상술한 Li 이온 또는 Na 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료로 형성되는 층에 Li 이온 또는 Na 이온이 흡장되어 반응함으로써 음극 활물질(145)이 형성된다.
세퍼레이터(146)로서 종이, 부직포, 유리 섬유, 또는 나이론(폴리아미드), 비닐론(비나론이라고도 함; 폴리비닐알코올계 섬유), 폴리에스텔, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등의 합성 섬유 등을 사용하면 좋다. 다만, 후술하는 전해액(147)에 용해하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.
세퍼레이터(146)의 더 구체적인 재료로서는, 예를 들어, 불소계 폴리머, 폴리에티렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에티렌, 폴리프로펠렌 등의 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐아르코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄계 고분자 및 이들 유전체, 셀룰로오스, 종이, 부직포 중에서 선택된 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 2차 전지(130)의 전해액(147)은 Li 이온 또는 Na 이온을 함유하고, 이 Li 이온 또는 Na 이온이 전지 전도의 역할을 한다. 전해액(147)은, 예를 들어, 용매와, 그 용매에 용해하는 리튬염 또는 나트륨염으로 구성된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, 염화리튬(LiCl), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4) 등이 있고, 나트륨염으로서는, 예를 들어, 염화나트륨(NaCl), 불화나트륨(NaF), 과염소산나트륨(NaClO4), 붕불화나트륨(NaBF4) 등이 있고, 이들을 사용하는 전해액(147)에 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는 용매와, 리튬염 또는 나트륨염으로 구성된 전해액을 사용하지만, 필요에 따라 고체 전해질을 사용하여도 좋다.
전해액(147)의 용매로서, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(이하, EC라고 약기함), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸이소부틸카보네이트(MIBC), 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비고리형 카보네이트류, 개미산 메틸, 초산 메틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류, γ-부틸로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 및 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 비고리형 에테르류, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란 등이나 인산트리메틸, 인산트리에틸, 및 인산트리옥틸 등의 알킬인산에스테르나 그 불화물이 있고, 이들 중의 1종을 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태인 2차 전지 양극 활물질을 사용하여 2차 전지를 구성할 수 있다.
101: 단위 격자 103: 리튬
105: 철 107: 인
109: 산소

Claims (28)

  1. 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기 내에서, 천이 금속과 천이 금속을 포함하는 제 1 화합물 중의 적어도 하나와, 리튬을 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와;
    리튬 천이 금속 산화물을 제작하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 천이 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    제작된 상기 리튬 천이 금속 산화물은 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 바나듐산코발트리튬, 철산리튬, 바나듐산니켈리튬 중의 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상가 혼합물은 수용액인, 양극 활물질의 제작 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    천이 금속을 포함하는 상기 제 1 화합물과 리튬을 포함하는 상기 제 2 화합물 중의 적어도 하나는 수화물인, 양극 활물질의 제작 방법.
  5. 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기 내에서, 천이 금속과 천이 금속을 포함하는 제 1 화합물 중의 적어도 하나와, 리튬을 포함하는 제 2 화합물과, 나트륨을 포함하는 제 3 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와;
    리튬나트륨 천이 금속 산화물을 제작하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 천이 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    제작된 상기 리튬나트륨 천이 금속 산화물은 코발트산리튬나트륨, 니켈산리튬나트륨, 망간산리튬나트륨, 바나듐산코발트리튬나트륨, 철산리튬나트륨, 바나듐산니켈리튬나트륨 중의 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합물은 수용액인, 양극 활물질의 제작 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    천이 금속을 포함하는 상기 제 1 화합물과, 리튬을 포함하는 상기 제 2 화합물과, 나트륨을 포함하는 상기 제 3 화합물 중의 적어도 하나는 수화물인, 양극 활물질의 제작 방법.
  9. 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기 내에서, 천이 금속과 천이 금속을 포함하는 제 1 화합물 중의 적어도 하나와, 나트륨을 포함하는 제 3 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와;
    나트륨 천이 금속 산화물을 제작하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 천이 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    제작된 상기 나트륨 천이 금속 산화물은 코발트산나트륨, 니켈산나트륨, 망간산나트륨, 철산나트륨, 바나듐산코발트나트륨, 바나듐산니켈나트륨 중의 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물은 수용액인, 양극 활물질의 제작 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    천이 금속을 포함하는 상기 제 1 화합물과 나트륨을 포함하는 상기 제 3 화합물 중의 적어도 하나는 수화물인, 양극 활물질의 제작 방법.
  13. 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기 내에서, 천이 금속과 천이 금속을 포함하는 제 1 화합물 중의 적어도 하나와, 리튬을 포함하는 제 2 화합물과, 인산과 인산을 포함하는 제 4 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와;
    인산 천이 금속 리튬을 제작하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 천이 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    제작된 상기 인산 천이 금속 리튬은 인산철리튬, 인산코발트리튬, 인산니켈리튬, 인산망간리튬, 인산바나듐리튬 중의 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합물은 수용액인, 양극 활물질의 제작 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    천이 금속을 포함하는 상기 제 1 화합물과, 리튬을 포함하는 상기 제 2 화합물과, 인산을 포함하는 상기 제 4 화합물 중의 적어도 하나는 수화물인, 양극 활물질의 제작 방법.
  17. 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기 내에서, 천이 금속과 천이 금속을 포함하는 제 1 화합물 중의 적어도 하나와, 리튬을 포함하는 제 2 화합물과, 나트륨을 포함하는 제 3 화합물과, 인산과 인산을 포함하는 제 4 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와;
    인산 천이 금속 리튬나트륨을 제작하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 천이 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    제작된 상기 인산 천이 금속 리튬나트륨은 인산철리튬나트륨, 인산코발트리튬나트륨, 인산니켈리튬나트륨, 인산망간리튬나트륨, 인산바나듐리튬나트륨 중의 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 혼합물은 수용액인, 양극 활물질의 제작 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    천이 금속을 포함하는 상기 제 1 화합물과, 리튬을 포함하는 상기 제 2 화합물과, 나트륨을 포함하는 상기 제 3 화합물과, 인산을 포함하는 상기 제 4 화합물 중의 적어도 하나는 수화물인, 양극 활물질의 제작 방법.
  21. 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기 내에서, 천이 금속과 천이 금속을 포함하는 제 1 화합물 중의 적어도 하나와, 나트륨을 포함하는 제 3 화합물과, 인산과 인산을 포함하는 제 4 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와;
    인산 천이 금속 나트륨을 제작하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 천이 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    제작된 상기 인산 천이 금속 나트륨은 인산철나트륨, 인산코발트나트륨, 인산니켈나트륨, 인산망간나트륨, 인산바나듐나트륨 중의 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 혼합물은 수용액인, 양극 활물질의 제작 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    천이 금속을 포함하는 상기 제 1 화합물과, 나트륨을 포함하는 상기 제 3 화합물과, 인산을 포함하는 상기 제 4 화합물 중의 적어도 하나는 수화물인, 양극 활물질의 제작 방법.
  25. 마이크로파를 투과하는 밀폐 용기 내에서, 천이 금속과 천이 금속을 포함하는 제 1 화합물 중의 적어도 하나와, 리튬을 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와;
    리튬 천이 금속 산화물을 제작하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 양극 활물질을 포함하는 2차 전지의 제작 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 천이 금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    제작된 상기 리튬 천이 금속 산화물은 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 바나듐산코발트리튬, 바나듐산니켈리튬 중의 하나인, 양극 활물질을 포함하는 2차 전지의 제작 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 혼합물은 수용액인, 양극 활물질을 포함하는 2차 전지의 제작 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    천이 금속을 포함하는 상기 제 1 화합물과 리튬을 포함하는 상기 제 2 화합물 중의 적어도 하나는 수화물인, 양극 활물질을 포함하는 2차 전지의 제작 방법.
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