JP2013541142A - リチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、熱的安全性が向上したリチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池に関し、前記陽極活物質は、下記化学式１で表され、平均粒径が２００ｎｍ〜１μｍの粒子を含み、前記粒子の表面には均一な炭素コーティング層が形成されるものである。
［化学式１］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０≦ｘ＜０．５である。）
【選択図】なし
［化学式１］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０≦ｘ＜０．５である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池に関し、より詳しくは、向上した電気化学特性を示すリチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池に関する。
リチウム２次電池の陽極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２などが主に用いられた。しかし、中大型電池（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＥＶ）の開発に伴い、電池の安全性問題が台頭している。現在、商用化している陽極活物質の場合、高価であるか、安全性などの問題があるため、新しい陽極活物質に対する研究が進められている。
多くの候補物質のうち、毒性がなく、経済的であり、安全性に優れたオリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）陽極活物質に対する研究が活発に進められている。特に、ＬｉＦｅＰＯ４の場合、低い伝導度の問題点を向上させるために粒子大きさをナノ化し、カーボンをコーティングすることにより、現在、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー源として開発されている（特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、平均作動電圧が３．５Ｖ程度であるため、他の陽極活物質よりエネルギー密度が低いという問題点がある。エネルギー密度が低いとは、限定された体積内に必要な電池のセル数が不足して入るということである。すなわち、同じ容量を出すためには体積がより大きくならなければならない。これを克服するために、放電電圧がＦｅ２＋／３＋（３．５Ｖ）より高いＭｎ３＋／４＋（４．１Ｖ）について研究が進められている。
本発明は、低いカーボン含量を通じて優れた電気化学特性を示すリチウム２次電池用の陽極活物質およびその製造方法を提供しようとする。
本発明のまた他の目的は、前記陽極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。
本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は、下記の記載によって当業者に明確に理解できるものであろう。
本発明の第１実現例は、下記化学式１で表され、２００〜１μｍの平均大きさを有する粒子を含み、前記粒子の表面に炭素コーティング層が形成されたリチウム２次電池用の陽極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０≦ｘ＜０．５である。）
本発明の第２実現例は、下記化学式２で表され、２００〜１μｍの平均大きさを有する粒子を含み、前記粒子の表面に炭素コーティング層が形成されたリチウム２次電池用の陽極活物質を提供する。
［化学式２］
ＬｉａＭｎＰＯ４
（前記式中、ａは０．９≦ａ≦１．１である。）
ＬｉａＭｎＰＯ４
（前記式中、ａは０．９≦ａ≦１．１である。）
本発明の第３実現例は、下記化学式３で表され、２００〜１μｍの平均大きさを有する粒子を含み、前記粒子の表面に炭素コーティング層が形成されたリチウム２次電池用の陽極活物質を提供する。
［化学式３］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＦｅであり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０．１≦ｘ≦０．２である。）
本発明の前記第１実現例〜第３実現例において、前記炭素コーティング層の厚さは５〜１０ｎｍであることを特徴とする。
本発明の陽極活物質を製造する方法は、
リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質をアルコールに添加して金属混合液を製造し、
前記金属混合液をミリングして微粒子に製造し、
前記微粒化した混合液に炭素原料物質を入れて均一に混合し、
前記混合物を非活性雰囲気で熱処理する工程を含む。
リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質をアルコールに添加して金属混合液を製造し、
前記金属混合液をミリングして微粒子に製造し、
前記微粒化した混合液に炭素原料物質を入れて均一に混合し、
前記混合物を非活性雰囲気で熱処理する工程を含む。
また、前記金属混合液の製造時に金属原料物質をさらに含むことができ、前記金属原料物質はＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いることができる。
本発明は、前記陽極活物質を含む陽極、陰極活物質を含む陰極および非水電解質を含むリチウム２次電池を提供するものである。
本発明の陽極活物質は、合成方法が簡単であり、均一なカーボンコーティング層を有したナノ粒子から構成されているため、電気伝導度が向上することによって高率特性が向上したリチウム２次電池用の陽極活物質を得ることができる。
以下、本発明の実現例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではない。
本発明の一実現例による陽極活物質は、下記化学式１で表され、２００〜１μｍの平均粒径を有するものを用い、この時、２次粒子を含む。この時、粒子は球形、楕円形、板状形を含み、これらに限定されない。また、粒子の表面には、均一な炭素コーティング層が形成されている。
［化学式１］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０≦ｘ＜０．５である。）
より具体的には、本発明の陽極活物質は、下記化学式２または化学式３で表され、２００〜１μｍの平均粒径を有するものを用い、この時、２次粒子を含む。この時、粒子は球形、楕円形、板状形を含み、これらに限定されない。また、粒子の表面には、均一な炭素コーティング層が形成されている。この時、前記炭素コーティング層は５〜１０ｎｍ厚さでコーティングされることにその特徴がある。
［化学式２］
ＬｉａＭｎＰＯ４
（前記式中、ａは０．９≦ａ≦１．１である。）
ＬｉａＭｎＰＯ４
（前記式中、ａは０．９≦ａ≦１．１である。）
［化学式３］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＦｅであり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０．１≦ｘ≦０．２である。）
前記陽極活物質において、粒子の平均粒径は２００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、平均粒径が２００ｎｍ未満である場合は、粒子が極めて微細であって電極製造時に多くのバインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）が入るという問題点がある。また、タップ密度が低いという問題点がある。平均粒径が１μｍ超過である場合は、炭素コーティング層を均一に形成し難く、均一な炭素コーティング層を実現するために多くの炭素源を必要とする。
前記炭素コーティング層は非晶質炭素からなるものであり、その例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ピッチ炭化物、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、スクロース、グルコース、ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＶＡ、ナノ炭素繊維などが挙げられる。
前記炭素コーティング層の厚さは５〜１０ｎｍであってもよい。炭素コーティング層の厚さがこの範囲に含まれる場合、炭素コーティング層が粒子表面に均一にコーティングされることができ、リチウムイオンの脱離および挿入が適宜に起こり得るために向上した電気化学特性を示すことができ、電解液と粒子との間にカーボン層が存在するため、高温測定時に電解質分解によって発生するＨＦによる副反応を抑制することができる。前記炭素コーティング層の厚さが５ｎｍ未満である場合は、粒子に均一に炭素コーティング層が形成されないため、炭素コーティング層が形成されない部分は電解液によって副反応を起こし、Ｍｎ溶出（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）現象が多く起こるようになり、これにより、電気化学的特性が落ちる。また、炭素コーティング層の厚さが１０ｎｍ超過である場合は、コーティング層が極めて厚く形成されるため、Ｌｉ＋イオンの拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）速度を減少させる。
化学式２を見てみると、酸素欠乏構造で結晶構造内に酸素（Ｏｘｙｇｅｎ）サイトが不足するようになる。この場合、Ｏ−Ｏ結合エネルギーが小さくなって、Ｌｉ＋イオンが格子内で容易に脱・挿入が可能な通路を提供するようになる。化学式２の場合は、化学式１よりＬｉ＋イオンの移動が容易であるため、電気伝導度を向上させるために処理する炭素源の含量が少なくなることにより、電極製造時に電極合剤の密度が高くなり、電極製造時に有利な長所がある。
本発明の一実現例による陽極活物質は、均一な炭素コーティング層が形成されたナノ大きさの物質であって、高率特性が向上し、酸素欠乏構造であって、より容易なＬｉ＋イオンの脱・挿入が行われるため高容量を示すことができる。
本発明の一実現例による陽極活物質の製造方法は、
リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質をアルコールに添加して金属混合液を製造し、
前記金属混合液をミリングして微粒子に製造し、
前記微粒化した混合液に炭素原料物質を入れて均一に混合し、
前記混合物を非活性雰囲気で熱処理する工程を含む。
リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質をアルコールに添加して金属混合液を製造し、
前記金属混合液をミリングして微粒子に製造し、
前記微粒化した混合液に炭素原料物質を入れて均一に混合し、
前記混合物を非活性雰囲気で熱処理する工程を含む。
より具体的には、先ず、リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質をアルコールに添加して分散混合液を製造する。この時、前記リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質の混合比率は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐが０．９５：１：１乃至１．１：１：１モル比になるように調節する。
前記金属混合液の製造時、アルコールの含量は、リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質の総含量に対し１：１〜１０重量比で用いるか、マンガン原料に対し５０〜２００モル％で用いることが好ましい。
また、前記金属混合液の製造時に金属原料物質をさらに含むことができ、前記金属原料物質は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いることができる。最終生成物においてＭがＭｎの一部を置換して存在するため、金属（以下、Ｍという）含有原料物質の使用量は、Ｍｎ含有原料物質とＭ含有原料物質の総量を１００モル％にした時、Ｍ含有原料物質の含量は０モル％以上５０モル％未満で用いることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０モル％を用いることが好ましい。前記Ｍ含有原料物質としては、Ｍ含有サルフェート、Ｍ含有ヒドロキシド、Ｍ含有ニトレート、Ｍ含有アセテートまたはこれらの混合物を用いることができる。より好ましくは、前記金属原料物質としてＦｅを用いることが好ましく、Ｆｅ含有原料物質としてＦｅ２Ｏ３などを用いることができる。
前記リチウム原料物質としては、リチウムフルオリド、リチウムカーボネート、リチウムヒドロキシド、リチウムニトレート、リチウムアセテートまたはこれらの混合物を用いることができる。
前記マンガン原料物質としては、マンガンクロリド、マンガンオキシド、マンガンサルフェート、マンガンヒドロキシド、マンガンニトレート、マンガンアセテートまたはこれらの混合物を用いることができる。
また、前記リン原料物質としては、リン酸、メタリン酸（ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、ピロリン酸（ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、オルトリン酸（ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸二水素アンモニウム（ｍｏｎｏａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、五酸化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）またはこれらの混合物を用いることができる。
次に、前記分散混合液をミリングして微粒化する。この時、ミリングは、Ｓｐｅｘ−ｍｉｌｌを使用することが好ましい。ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）時間は、３０分〜１２０分以内にする。微粒化時間が３０分未満である場合は、分散混合液が十分に均一に混合されることができず、また、粒子が均一に微粒化しないために均一なカーボンコーティング層を有する粒子を得ることが難しい。微粒化時間が１２０分超過である場合は、分散混合液は均一に混合されるが、微粒化した粒子が再び粗粒化して所望の粒子大きさより大きくなる。この場合にも少量の炭素原料で均一なカーボンコーティング層を形成することが難しくなる。
微粒化した後、炭素原料物質を添加した後に再びＳｐｅｘ−ｍｉｌｌを使用して混合する。前記炭素原料としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ピッチ炭化物、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、クエン酸、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）、ポリビニルアルコール、尿素、スクロース、グルコース、セルロースから選択されるいずれか一つまたはこれらの混合物を用いることができる。炭素原料物質を添加した後に微粒化過程を経ると、均一に原料物質が混合され、非活性雰囲気で熱処理後、均一なカーボンコーティング層を得ることができる。
前記炭素原料の使用量は、マンガン原料物質の使用重量に対し５〜２０重量％であってもよい。炭素原料物質の含量が５重量％未満である場合は、カーボン量が少なすぎて粒子の周囲に均一にコーティングが行われることが難しいため、一部コーティングが行われていない粒子の表面において電解液と副反応を起こして、高温寿命特性および高率特性が顕著に落ち、２０重量％超過である場合は、カーボン量があまりにも多く存在し、粒子に均一にカーボンコーティングが行われている部分も存在するが、大部分の粒子に局部的に厚くコーティングが行われ、リチウムの拡散速度に悪影響を及ぼして、電気化学特性が悪くなるという特性を示す。熱処理後の粒子の炭素コーティング層は５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、前記含量の範囲で用いることによって前記コーティング厚さを満たすことができる。
前記非活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２／Ａｒ＝９５：５または９０：１０）下で熱処理する時、５００〜８００℃で３〜１０時間実施することがよく、熱処理工程の温度が前記範囲に含まれると、２００ｎｍ〜１μｍの均一な粒子を製造することができる。製造された１次粒子は結晶性を有し、下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０≦ｘ＜０．５である。）
このような本発明の一実現例による陽極活物質の製造方法は、分散混合液の製造方法であって、水熱合成法、沈殿法、ゾル−ゲル法、共沈法などに比べ、製造方法が容易であり、均一なカーボンコーティング層が形成されたナノ粒子のＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０≦ｘ＜０．５である。）とＬｉａＭｎＰＯ４（０．９５≦ａ≦１．１である）物質を合成することができ、リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質を一度に均一に混合することができるので大量合成が可能である。
本発明の一実現例による陽極活物質は、リチウム２次電池の陽極に有用に用いられる。前記リチウム２次電池は、陽極と共に陰極活物質を含む陰極および非水電解質を含む。
前記陽極は、本発明の一実現例による陽極活物質と、導電材、結合材および溶媒を混合して陽極活物質組成物を製造した後、アルミニウム集電体上に直接コーティングおよび乾燥して製造する。あるいは、前記陽極活物質組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネーションして製造することができる。
この時、導電材は、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末を用い、結合材は、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびその混合物が可能である。また、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、デカンなどを用いる。この時、陽極活物質、導電材、結合材および溶媒の含量は、リチウム２次電池において通常的に用いるレベルで用いられる。
前記陰極は、陽極と同様に陰極活物質、結合剤および溶媒を混合して陰極活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして製造する。この時、陰極活物質組成物には、必要な場合、導電材をさらに含有することができる。
前記陰極活物質としては、リチウムをインターカレーション／デインターカレーションすることができる材料が用いられ、例えば、リチウム金属やリチウム合金、チタン酸リチウム、シリコン、スズ合金、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維などを用いる。また、導電材、結合剤および溶媒は、前述した陽極の場合と同様に用いられる。
前記セパレーターは、リチウム２次電池において通常的に用いられるものであれば何れを用いてもよく、一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオリドまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレーター、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレーター、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレーターなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは勿論である。
前記リチウム２次電池に充填される電解質としては、非水電解質または公知の固体電解質などを用いることができ、リチウム塩が溶解されたものを用いる。
前記非水電解質の溶媒は、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、またはジメチルホルムアミドなどのアミド類などを用いることができる。これらを単独または複数組み合わせて用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が可能である。
この時、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩからなる群から選択された１種が可能である。
以上で説明したように、本発明によれば、製造方法が容易であり、大量生産が可能であり、均一なカーボンコーティング層が形成されたオリビン系陽極活物質を得ることができる。また、遷移金属が一部置換されるか、酸素欠乏構造の４Ｖ級オリビン系陽極活物質を製造することにより、高容量、高エネルギー密度を有し、熱的安全性に優れた陽極活物質が得られる。
本発明の単なる変形または変更は何れも本分野の通常の知識を有した者によって容易に実施され、このような変形や変更は何れも本発明の領域に含まれるものであるとみなすことができる。
以下、本発明の具体的な説明のために実施例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９：０．８：０．２：１モル比になるように混合し、前記混合物１０ｇをアルコール（無水エタノール）３０ｇに添加して金属混合液を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９：０．８：０．２：１モル比になるように混合し、前記混合物１０ｇをアルコール（無水エタノール）３０ｇに添加して金属混合液を製造した。
前記金属混合液をＳｐｅｘ−ｍｉｌｌ ｊａｒ（Ｓｐｅｘｓａｍｐｌｅｒｐｒｅｐ、８０００Ｍ １１５ Ｓｉｎｇｌｅ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ）に入れ、９００ｒｐｍで１００分間ミリングして微粒子に製造した後、前記微粒化した混合液９０重量％に炭素原料物質としてピッチ炭化物１０重量％を添加して均一に混合した。
前記混合物を非活性雰囲気（Ｈ２／Ａｒ＝９５：５）下で７５０℃で１０時間熱処理を行った。
このように製造された２次粒子の粒径は１μｍであった。前記２次粒子８０重量％、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、導電材）１０重量％およびポリビニリデンフルオリド（結合材）１０重量％をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して陽極混合物スラリーを製造した。これをアルミ箔の一面にコーティングした後に乾燥した。その結果を下記の表１に示す。
［実施例２］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９：０．８５：０．１５：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９：０．８５：０．１５：１モル比にした。
［実施例３］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９：０．９：０．１：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝０．９：０．９：０．１：１モル比にした。
［実施例４］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０：０．８：０．２：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０：０．８：０．２：１モル比にした。
［実施例５］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０：０．８５：０．１５：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０：０．８５：０．１５：１モル比にした。
［実施例６］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０：０．９：０．１：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０：０．９：０．１：１モル比にした。
［実施例７］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．１：０．８：０．２：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．１：０．８：０．２：１モル比にした。
［実施例８］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．１：０．８５：０．１５：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．１：０．８５：０．１５：１モル比にした。
［実施例９］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．１：０．９：０．１：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．１：０．９：０．１：１モル比にした。
［実施例１０］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝０．９：１：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝０．９：１：１モル比にした。
［実施例１１］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．０：１：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．０：１：１モル比にした。
［実施例１２］
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．１：１：１モル比にした。
前記実施例１において、原料物質のモル比を変更したことを除いては、同一の方法によって製造した。Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．１：１：１モル比にした。
［比較例１］
前記実施例２において、炭素原料物質としてピッチ炭化物３０重量％を用いたことを除いては、実施例２と同一の方法によって製造した。
前記実施例２において、炭素原料物質としてピッチ炭化物３０重量％を用いたことを除いては、実施例２と同一の方法によって製造した。
［比較例２］
前記実施例１０において、炭素原料物質としてピッチ炭化物３０重量％を用いたことを除いては、実施例１０と同一の方法によって製造した。
前記実施例１０において、炭素原料物質としてピッチ炭化物３０重量％を用いたことを除いては、実施例１０と同一の方法によって製造した。
前記実施例１〜１２および比較例１〜２の物性を測定して下記の表１に示す。
物性は、次の測定方法によって測定した。
１）Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ）
２０３２ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ ｃｅｌｌで陰極はリチウムメタルを用いた半電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造し、充放電電圧２．７Ｖ〜４．４Ｖにおいて０．１Ｃで測定して得た値を示す。
１）Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ）
２０３２ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ ｃｅｌｌで陰極はリチウムメタルを用いた半電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造し、充放電電圧２．７Ｖ〜４．４Ｖにおいて０．１Ｃで測定して得た値を示す。
２）カーボンコーティング厚さ
ＴＥＭ（ＪＥＯＬ ２０１０、Ｊａｐａｎ）で測定した。
ＴＥＭ（ＪＥＯＬ ２０１０、Ｊａｐａｎ）で測定した。
前記表に示すように、本発明の実施例による陽極活物質は、炭素コーティング厚さ１０ｎｍにおいても１５０ｍＡｈ／ｇ以上の優れた容量を示すことが分かる。また、比較例１および２に示すように、炭素コーティング厚さが厚すぎる場合は、かえって容量が減少することを確認した。
Claims (13)
- 平均粒径が２００ｎｍ〜１μｍである下記化学式１の粒子と、その表面に５〜１０ｎｍ厚さの炭素コーティング層を有するリチウム２次電池用の陽極活物質。
［化学式１］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０≦ｘ＜０．５である。） - 前記化学式１は、下記化学式２または化学式３であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質。
［化学式２］
ＬｉａＭｎＰＯ４
（前記式中、ａは０．９≦ａ≦１．１である。）
［化学式３］
ＬｉａＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４
（前記式中、ＭはＦｅであり、前記ａは０．９≦ａ≦１．１であり、前記ｘは０．１≦ｘ≦０．２である。） - 前記炭素コーティング層は、非晶質炭素からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質。
- 請求項１〜３の何れか一項の陽極活物質を含む陽極と、
陰極活物質を含む陰極、および
非水電解液
を含むリチウム２次電池。 - リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質をアルコールに添加して金属混合液を製造し、
前記金属混合液をミリングして微粒子に製造し、
前記微粒化した混合液に炭素原料物質を入れて均一に混合し、
前記混合物を非活性雰囲気で熱処理する工程を含むリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。 - 前記金属混合液の製造時のアルコールの含量は、リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質の総含量に対し１：１〜１０重量比で用いるか、マンガン原料に対し５０〜２００モル％で用いることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
- 前記リチウム原料物質、マンガン原料物質およびリン原料物質の混合比率は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐが０．９〜１．１：１：１モル比になるように調節することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
- 前記金属混合液の製造時に金属原料物質をさらに添加することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
- 前記金属原料物質は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
- 前記金属原料物質は、マンガン原料物質と金属原料物質の総量を１００モル％にした時、０モル％以上５０モル％未満で用いることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
- 前記金属原料物質は、マンガン原料物質と金属原料物質の総量を１００モル％にした時、１０モル％以上２０モル％未満で用いることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
- 前記炭素原料物質は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ピッチ炭化物、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、クエン酸、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール、尿素、スクロース、グルコース、セルロースから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
- 前記非活性雰囲気での熱処理は、５００〜８００℃で実施することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用の陽極活物質の製造方法。
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