CN101673820A - 一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法 - Google Patents

一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101673820A
CN101673820A CN200910093564A CN200910093564A CN101673820A CN 101673820 A CN101673820 A CN 101673820A CN 200910093564 A CN200910093564 A CN 200910093564A CN 200910093564 A CN200910093564 A CN 200910093564A CN 101673820 A CN101673820 A CN 101673820A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
lithium
composite material
source
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910093564A
Other languages
English (en)
Inventor
王莉
何向明
任建国
高剑
蒲薇华
万春荣
姜长印
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN200910093564A priority Critical patent/CN101673820A/zh
Publication of CN101673820A publication Critical patent/CN101673820A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了属于能源材料技术领域的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。以磷酸二氢锂为锂源，按照Li∶Mn＝1～1.1的摩尔比称取锂源和锰源，混合，并加入碳源，混料；将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛下吹扫3～30min，然后升温至500～850℃，并恒温1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。本发明采用固液结合的原理，提高了原料混合的均匀性，有利于降低反应温度和反应时间。所得磷酸锰锂/碳复合材料的二次颗粒粒度分布为1～15μm，0.05C倍率的放电比容量超过140mAh/g。

Description

一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。
背景技术
随着社会的进步，人们对生活环境也有了更高的要求，电动汽车由于具有“零排放”的特点，成为未来汽车发展的一个重要方向，但同时也对电池提出了更高的要求：更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用寿命等。传统的二次电池，如铅酸蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等难以达到这些要求。然而，自从1990年日本Sony公司率先将锂离子电池实现产业化以来，锂离子电池以其高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为便携式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着便携式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场并获得更大的市场份额。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池成为今后相关研究领域的主要目标。
自1997年首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有可逆脱嵌锂功能以来，橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)因其较高的结构稳定性，作为锂离子电池正极材料受到了广泛关注。其中LiMnPO4相对于Li/Li+的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，而且这种材料具有高达171mAh/g的理论比容量，具有较高的能量密度。此外，其所用原料资源丰富、价格便宜、环境友好，LiMnPO4材料本身结构稳定，具有潜在的高安全性，被认为是一种有发展前景的锂离子电池正极材料。
但是LiMnPO4作为正极材料时也具有不可避免的缺点。首先，LiMnPO4的室温电子电导率低，这可以通过在LiMnPO4颗粒表面包覆导电物质(如碳)或离子掺杂来进行改善；其次，Li+在LiMnPO4中的扩散通道为一维，因而扩散速度慢，使得材料的大电流充放电性能差，活性物质的利用率偏低，这可以通过减小材料颗粒度予以改善。
目前合成LiMnPO4的方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、水解沉淀法和机械球磨法。其中高温固相反应法的使用最为广泛，也最适合工业化生产。国内王志兴研究小组对此进行了多年研究(中南大学学报(自然科学版)，2005，36(6)：960-964；物理化学学报，2004，20(10)：1249-1252；中国有色金属学报，2008，18(4)：660-665)其典型合成过程为按组成LiMnPO4的化学计量比称取Li2CO3、MnCO3、NH4H2PO4，并与适量的碳黑(碳在产物中的理论质量比含量为10％)球磨混合，然后在N2气氛下300℃预烧3h后再进行第二次球磨，在N2气氛下于一定温度进行烧结得到产物。这些合成都使用锂盐、锰盐和磷酸盐为原料，经预烧、加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合成产品的纯度偏低的问题。而Natalia N.Bramnik等人(Journal of Alloys andCompounds 464(2008)259-264)则以NH4MnPO4·H2O和LiOH·H2O或者Li2CO3按化学计量比球磨混合，然后压制成小球在400℃烧2小时获得最终产物。该方法只使用了两种原料，因而可以在较低温度和较短时间内得到产品，但NH4MnPO4·H2O的制备过程比较复杂、纯度难于控制。而专利CN 101320809A通过球磨和喷雾干燥提高了锂源、非水溶性锰源、磷源和碳源材料混合的均匀性。
发明内容
本发明的目的是提供一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。
一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)混合前驱体：以磷酸二氢锂为锂源，按照Li∶Mn＝1～1.1的摩尔比称取锂源和锰源，混合，并加入碳源，碳源加入量为锂源和锰源总质量的5～50％，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用研磨或超声设备混料10min～2小时；
(2)喷雾干燥：将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3)热处理：将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛下吹扫3～30min，然后升温至500～850℃，并恒温1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种。
所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂中的一种。
所述惰性气氛为氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气中的一种，其中，氢-氮混合气中氢气的体积含量为2～10％，氢-氩混合气中氢气的体积含量为2～10％。
一种优选的技术方案：所述碳源颗粒粒径小于5微米。
一种优选的技术方案：所述锰源颗粒粒径小于5微米。
本发明的有益效果为：本发明采用固液结合的原理，提高了原料混合的均匀性，有利于降低反应温度和反应时间，具有以下优点：
(1)原料混合采用固液结合的原料(溶解性的磷酸二氢锂和不溶或溶解性较差的锰源)，可以使原料混合的均匀性大大提高；
(2)采用研磨或超声混合和喷雾干燥的方法，将前驱体粉碎、均匀混合、快速干燥并控制成均匀的球形，有利于保持原料均匀的混合状态、提高产品材料的振实密度和制备浆料时材料的流动性，所得磷酸锰锂/碳复合材料的二次颗粒粒度分布为1～15μm；
(3)采用两种化合物作为反应物制备磷酸锰锂，有效降低了固相反应过程中的物质扩散，从而有利于形成纯度较高的磷酸锰锂；
(4)合成的磷酸锰锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，0.05C倍率的放电比容量在143mAh/g以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下：
(1)混合前驱体：以磷酸二氢锂为锂源，以二氧化锰为锰源，按照Li∶Mn＝1的摩尔比称取磷酸二氢锂和二氧化锰，混合，并加入蔗糖，蔗糖加入量为磷酸二氢锂和二氧化锰总质量的10％，本实施例所用的二氧化锰和蔗糖的颗粒粒径均小于5微米，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用蓝氏研磨器混料，时间为2小时；
(2)喷雾干燥：将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3)热处理：将前驱体粉末在氩气气氛下吹扫10min，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，并恒温4小时，热处理过程中，四价锰被还原成二价，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其二次颗粒平均粒径为5μm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.05C倍率的放电比容量为158mAh/g。
实施例2
一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下：
(1)混合前驱体：以磷酸二氢锂为锂源，以醋酸锰为锰源，按照Li∶Mn＝1.05的摩尔比称取磷酸二氢锂和醋酸锰，混合，并加入蔗糖，蔗糖加入量为磷酸二氢锂和醋酸锰总质量的15％，本实施例所用的醋酸锰和蔗糖的颗粒粒径均小于5微米，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用蓝氏研磨器混料，时间为2小时；
(2)喷雾干燥：将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3)热处理：将前驱体粉末在氮气气氛下吹扫10min，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，并恒温2小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其二次颗粒平均粒径为2μm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.05C倍率的放电比容量为143mAh/g。
实施例3
一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下：
(1)混合前驱体：以磷酸二氢锂为锂源，以电解二氧化锰为锰源，二氧化锰的颗粒粒径小于5微米，按照Li∶Mn＝1.1的摩尔比称取磷酸二氢锂和电解二氧锰，混合，并加入酚醛树脂水溶液(市售工业品)，加入的酚醛树脂水溶液中酚醛树脂的量为磷酸二氢锂和电解二氧锰总质量的5％，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用蓝氏研磨器混料，时间为2小时；
(2)喷雾干燥：将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3)热处理：将前驱体粉末在氢-氮混合气氛下(氢-氮混合气中氢气的体积含量为5％)吹扫10min，然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，并恒温4小时，热处理过程中，四价锰被还原成二价，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其二次颗粒平均粒径为10μm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.05C倍率的放电比容量为143mAh/g
本发明的材料分别采用扣式电池测试电化学性能、扫描电镜观察样品颗粒度及形貌、粉末X-射线衍射仪测定晶相，测试结果表明材料具有较好的橄榄石LiMnPO4结构，0.05C倍率的的放电比容量超过140mAh/g，所得磷酸锰锂/碳复合材料的二次颗粒粒度分布为1～15μm。

Claims (6)

1、一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如下：
(1)混合前驱体：以磷酸二氢锂为锂源，按照Li∶Mn＝1～1.1的摩尔比称取锂源和锰源，混合，并加入碳源，碳源加入量为锂源和锰源总质量的5～50％，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用研磨或超声设备混料10min～2小时；
(2)喷雾干燥：将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3)热处理：将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛下吹扫3～30min，然后升温至500～850℃，并恒温1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
2、根据权利要求1所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种。
3、根据权利要求1或2所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述锰源颗粒粒径小于5微米。
4、根据权利要求1所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂中的一种。
5、根据权利要求1或4所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述碳源颗粒粒径小于5微米。
6、根据权利要求1所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气中的一种，其中，氢-氮混合气中氢气的体积含量为2～10％，氢-氩混合气中氢气的体积含量为2～10％。
CN200910093564A 2009-09-25 2009-09-25 一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法 Pending CN101673820A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910093564A CN101673820A (zh) 2009-09-25 2009-09-25 一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910093564A CN101673820A (zh) 2009-09-25 2009-09-25 一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101673820A true CN101673820A (zh) 2010-03-17

Family

ID=42020903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910093564A Pending CN101673820A (zh) 2009-09-25 2009-09-25 一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101673820A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074686A (zh) * 2010-12-16 2011-05-25 广州市香港科大霍英东研究院 锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法
CN102205956A (zh) * 2011-03-31 2011-10-05 江苏国泰锂宝新材料有限公司 制备电池级磷酸锰锂的方法
CN102340001A (zh) * 2011-08-26 2012-02-01 奇瑞汽车股份有限公司 一种制备高比容量硅碳、锡碳复合负极材料的方法
CN102610816A (zh) * 2012-03-12 2012-07-25 中国科学院过程工程研究所 一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法
CN102646828A (zh) * 2012-04-19 2012-08-22 中南大学 一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C的方法
CN103098273A (zh) * 2010-09-09 2013-05-08 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池
CN103258994A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN104871348A (zh) * 2012-08-28 2015-08-26 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
CN107408697A (zh) * 2014-12-31 2017-11-28 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池
CN112018364A (zh) * 2020-09-05 2020-12-01 河南科技学院 等摩尔水热法制备LiMnPO4复合材料的方法及在锂电池中的应用
CN113809319A (zh) * 2021-08-03 2021-12-17 广东邦普循环科技有限公司 一种高性能动力电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103098273B (zh) * 2010-09-09 2016-03-02 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池
CN103098273A (zh) * 2010-09-09 2013-05-08 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池
CN102074686A (zh) * 2010-12-16 2011-05-25 广州市香港科大霍英东研究院 锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法
CN102205956A (zh) * 2011-03-31 2011-10-05 江苏国泰锂宝新材料有限公司 制备电池级磷酸锰锂的方法
CN102340001A (zh) * 2011-08-26 2012-02-01 奇瑞汽车股份有限公司 一种制备高比容量硅碳、锡碳复合负极材料的方法
CN102610816A (zh) * 2012-03-12 2012-07-25 中国科学院过程工程研究所 一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法
CN102610816B (zh) * 2012-03-12 2014-12-24 中国科学院过程工程研究所 一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法
CN102646828A (zh) * 2012-04-19 2012-08-22 中南大学 一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C的方法
CN104871348B (zh) * 2012-08-28 2017-12-22 英属盖曼群岛商立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
CN104871348A (zh) * 2012-08-28 2015-08-26 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
US9932235B2 (en) 2012-08-28 2018-04-03 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Preparation method of battery composite material and precursor thereof
CN103258994B (zh) * 2013-05-06 2015-06-24 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN103258994A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN107408697A (zh) * 2014-12-31 2017-11-28 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池
CN112018364A (zh) * 2020-09-05 2020-12-01 河南科技学院 等摩尔水热法制备LiMnPO4复合材料的方法及在锂电池中的应用
CN113809319A (zh) * 2021-08-03 2021-12-17 广东邦普循环科技有限公司 一种高性能动力电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN113809319B (zh) * 2021-08-03 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 一种高性能动力电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101673819B (zh) 一种以磷酸锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
CN101673820A (zh) 一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
CN101752555B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN103515594B (zh) 碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法
CN100420075C (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101070148B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101420034A (zh) 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN101504979A (zh) LiFePO4/C复合正极材料一种新型制备方法
CN101591012B (zh) 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102024951A (zh) 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN111564622A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN104701538B (zh) 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101339991B (zh) 复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN102332565B (zh) 一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法
CN102074686A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法
CN101950801A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法
CN101651205A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
CN102208647A (zh) 结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法
CN102790213A (zh) 一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法
CN104752693A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法
CN101373831B (zh) 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN102856553A (zh) 一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法
CN101673821B (zh) 一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
CN102800858A (zh) 铁氧化物基锂离子电池负极材料的制备方法及用途
CN103022487B (zh) 一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20100317