CN104871348A

CN104871348A - 电池复合材料及其前驱物的制备方法

Info

Publication number: CN104871348A
Application number: CN201380045376.8A
Authority: CN
Inventors: 李文超; 林翔斌; 谢瀚纬
Original assignee: British Gayman Islands Shanglikai Power Technology Co ltd
Current assignee: Advanced Lithium Electrochemistry Co Ltd
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-08-28
Also published as: CN104871348B; EP2892091A1; WO2014032588A1; EP2892091B1; TWI498278B; CA2883582C; KR101787212B1; US9932235B2; TW201408589A; JP2015531970A; KR20150048860A; JP6189957B2; CA2883582A1; US20150218000A1; EP2892091A4

Abstract

本发明涉及一种电池复合材料的制备方法，包括步骤：提供磷酸、碳酸锰、水以及第一反应物，磷酸的化学式为H₃PO₄；以碳酸锰、磷酸与水进行反应，以生成第一生成物；煅烧第一生成物以生成前驱物，前驱物为焦磷酸锰，化学式为Mn₂P₂O₇；以及以前驱物与至少第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料，其可有效减少氧化还原反应的次数以增进工艺稳定性，进而降低工艺操作难度。

Description

电池复合材料及其前驱物的制备方法技术领域

本发明涉及一种制备方法，特别涉及一种电池复合材料及其前驱物的制备方法。背景技术

由于全球能源的持续短缺，造成石油价格高居不下，以及近年来环保意识逐渐抬头，因此目前相关产业最关心的议题莫过于如何提供环保、干净又不失效能的能源。在各种替代性的能源中，化学电池是目前业界积极研发的技术。随着相关产业持续投入研发，不但使电池的技术不断精进、提升，同时也广泛地应用于日常生活，例如消费性电子产品、医疗器材、电动脚踏车、电动机车、电动汽车以及电动巴士等。

其中，又以磷酸锂盐 (LiMP0₄，其中 M可为任何金属例如：铁、钴、锰等)复合材料电池，因为不会有爆炸的危险，且具有大电流、循环寿命长等优点，故广为市场所接受，以取代铅酸、镍氢、镍镉等低功率、高污染的传统电池。经过多年研发，更开发出了纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂盐化合物 (LMP-NCO)电池，其系藉由含有锂、磷与金属或金属化合物之前驱物所形成的单一不可分割化合物，并且是一种非掺杂也非涂布型态的材料，可大幅改善传统磷酸锂盐材料导电率较低及杂质多的问题，且价格较传统磷酸锂盐材料便宜，具有较佳的市场竞争力，遂成为目前市场的主流。

然而，目前应用于纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂盐化合物的制备方法，多透过磷酸铁 (FeP0₄)、氢氧化锂 (LiOH)以及碳酸锂 (Li₂C0₃)等化合物进行反应而制备，由于氢氧化锂原料成本较高，且制备时须使用较多磷酸铁原料，并耗费较多时间进行原料研磨，使得电池的单位时间及金钱成本连带提高，再加上该反应包括酸碱中和反应，故对工艺 pH值相当敏感，更会连带造成原料粘滞，进而导致工艺管路堵塞，且由于酸碱中和伴随吸、放热现象，使工艺温度无法稳定控制，进一步提高工艺的操作难度。

虽然已有部分方法改而采用锰以取代铁，然由于在制造过程中需经多次氧化还原反应，造成工艺稳定性不足，且于磷酸锂锰制备过程中若采用氢氧化锂，会造成工艺 pH值上升，进而导致碳包覆效果不佳并影响产品表现。此外，前述各种制备方法于工艺中尚须经过多次原料移槽动作，导致原料可能造成污染的风险，严重影响产品品质。

因此，如何改善上述现有技术的缺失，提升产品品质，降低原料、时间成本以及工艺操作难度，实为目前迫切需要解决的问题。发明内容

本发明的主要目的为提供一种电池复合材料及其前驱物的制备方法，以解决已知电池制备所需原料及时间成本较高，且酸碱中和反应造成工艺 pH值敏感、管路堵塞及温度控制不易，氧化还原反应造成工艺稳定性不足，以及多次原料移槽导致污染等缺点。

本发明的另一目的在于提供一种电池复合材料及其前驱物的制备方法，通过反应产生的前驱物来制备电池复合材料，可有效减少氧化还原反应的次数以增进工艺稳定性，进而降低工艺操作难度。同时，亦可达到大幅缩短研磨所需时间，进而降低单位时间及金钱成本，以及降低工艺 pH值敏感性、避免原料粘滞及管路堵塞且能稳定控制工艺温度等功效。

本发明的另一目的在于提供一种电池复合材料及其前驱物的制备方法，通过工艺中采用碳酸锂取代氢氧化锂，可使工艺 pH值较为稳定，以加强碳包覆的效果，并达到增进产品表现的功效。

为达上述目的，本发明的一种实施方式为提供一种电池复合材料的制备方法，至少包括步骤：（a)提供磷酸、碳酸锰、水以及第一反应物，该磷酸的化学式为 ¾P0_4; (b)以该碳酸锰、该磷酸与该水进行反应，以生成第一生成物；（c)煅烧该第一生成物以生成前驱物，该前驱物为焦磷酸锰，化学式为 Mn₂P₂0_{7 ;} 以及 (d)以该前驱物与至少该第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成该电池复合材料。

为达上述目的，本发明的另一实施方式为提供一种电池复合材料前驱物的制备方法，至少包括步骤：以在溶液中释放磷酸根离子的化合物与锰进行反应，以生成第一生成物；以及热处理该第一生成物以生成前驱物，该前驱物为焦磷酸锰，化学式为 Mn₂P₂0₇。

为达上述目的，本发明的另一实施方式为提供一种电池复合材料的制备方法，至少包括步骤：以 Mn₂P₂0₇为前驱物，并以该前驱物与至少第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料，其中该电池复合材料为磷酸锂锰、磷酸锂铁锰、纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物或纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物。附图说明

图 1为本发明优选实施例的电池复合材料的制备方法流程图。

图 2为本发明电池复合材料的制备方法的一细部流程图。

图 3为本发明电池复合材料的制备方法的另一细部流程图。

图 4为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的前驱物的 X光衍射分析图。

图 5 为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的前驱物的扫描式电子显微镜分析图。

图 6为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的电池复合材料成品的 X光衍射分析图。

图 7 为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的电池复合材料成品的扫描式电子显微镜分析图。

图 8 为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的电池复合材料成品制成的钮扣型电池的充放电性图。

图 9为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的另一电池复合材料成品的 X光衍射分析图。

图 10为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的另一电池复合材料成品的扫描式电子显微镜分析图。

图 11为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的另一电池复合材料成品制成的钮扣型电池的充放电性图。

图 12A、图 12B及图 12C为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物 (LMP-NCO)的扫描式电子显微镜分析图。

图 13A、图 13B及图 13C为根据本发明电池复合材料的制备方法制备的纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物 (LFMP-NCO)的扫描式电子显微镜分析图。

其中，附图标记说明如下：

S100-S400: 步骤

S301-S303: 步骤

S401-S404: 步骤具体实施方式

体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本案的范围，且其中的说明及图示在本质上当作说明之用，而非架构于限制本发明。

请参阅图 1，其为本发明优选实施例的电池复合材料的制备方法流程图。如图 1所示，本发明电池复合材料的制备方法包括步骤如下：首先，如步骤 S100所示，提供磷酸、碳酸锰、水以及第一反应物，其中磷酸的化学式为 H₃P0₄。于一些实施例中，第一反应物可为碳酸锂 (化学式为 Li₂C0₃)或其他带有锂原子的化合物，或数种含锂化合物的混合物，但不以此为限。

其次，如步骤 S200所示，以磷酸与水进行反应，以生成第一生成物，且根据本发明的构想，步骤 S200优选是以第一定量的水溶解第二定量的磷酸及第三定量的碳酸锰，并持续搅拌第一时间，以生成第一生成物。其中，第一时间可为但不限于 24小时，第二定量及第三定量的重量比例实质上约为 1 比 1，例如第二定量为 462.7克，第三定量为 460 克，此时第一定量优选为 3.2升。换言之，步骤 S200以 3.2升的水溶解 462.7克的磷酸以及 460克的碳酸锰，并持续搅拌 24小时，以生成第一生成物，但不以此为限。此外，根据本发明的构思，第一生成物亦可以其他于混合后在溶液中释放磷酸根离子的化合物与锰进行反应而得，然亦不以此为限。

然后，如步骤 S300所示，煅烧自步骤 S200中取得的第一生成物后生成前驱物，该前驱物为焦磷酸锰，化学式为 Mn₂P₂0₇。

最后，如步骤 S400所示，以前驱物与第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料，例如磷酸锂锰 (LiMnP0₄， LMP) o 其中应当被理解的是，于此步骤 S400 中，以前驱物与至少第一反应物进行反应，当不限于如前述以前驱物与第一反应物进行反应，抑或以前驱物与该第一反应物及一第二反应物进行反应，例如第一反应物为碳酸锂，第二反应物为包含两个结晶水的磷酸铁 (化学式为 FeP0₄ * 2H₂0)，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料，例如磷酸锂铁锰 (LiMn_xF_ei__xP0₄， x>0，LFMP)。

于步骤 S200或步骤 S400中，亦可加入金属氧化物，如 V₂0₅、 Ti0₂、 MgO等，则可得含有金属氧化物的 LiMnP0₄或含有金属氧化物的 LiMn_xF_ei__xP0^4料，该含有金属氧化物的 LiMnP0₄材料可称为 "纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物 (LMP-NCO)" ，且该含有金属氧化物的 LiMn_xF_ei__xP0₄材料可称为 "纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物 (LFMP-NCO)" 。

由此可见，本发明电池复合材料的制备方法，通过反应产生的前驱物与碳酸锂进行反应以制备电池复合材料，使得加入锂盐时可减少必要的氧化还原反应次数，以增进工艺稳定性，进而降低工艺操作难度。同时，亦可达到大幅缩短研磨所需时间，进而降低单位时间及金钱成本，以及降低工艺 pH值敏感性、避免原料粘滞及管路堵塞且能稳定控制工艺温度等功效。此外，藉由工艺中采用碳酸锂取代常用的氢氧化锂，可使工艺 pH值较为稳定，以加强碳包覆的效果，并达到增进产品表现的功效。

请参阅图 2并配合图 1，其中图 2为本发明电池复合材料的制备方法的一细部流程图。如图 1及图 2所示，本发明电池复合材料的制备方法的步骤 S300的细部流程包括步骤：如步骤 S301所示，添加分散剂至第一生成物；接着，如步骤 S302所示，以第一转速进行第二时间的研磨动作，以得到前驱物溶液。其中第一转速为每分钟 450至 650转 (450〜650 rpm), 且第二时间为 1小时。

简言之，步骤 S302优选实施例为：以每分钟 450至 650转的转速进行 1小时的研磨动作，然不以此为限。而后，如步骤 S303所示，对前驱物溶液进行喷雾干燥动作及热处理动作，以得到干燥的前驱物，即焦磷酸锰 (Mn₂P₂0₇)，其中该热处理动作是于温度大于 380°C的氮气中进行至少 2小时的热处理，但不以此为限。

至此，本发明电池复合材料的制备方法所述前驱物已制备完成，以下将说明后续步骤

S400的细部流程。请参阅图 4，其为本发明电池复合材料的制备方法的又一细部流程图。如图 4所示，步骤 S401是将前驱物，亦即 Mn₂P₂0₇，与至少第一反应物混合，该第一反应物可为碳酸锂或其他带有锂原子的化合物，或数种含锂化合物的混合物；紧接着，如步骤 S402 所示，加入分散剂，例如聚乙二醇辛基苯基醚 (TritonX-100)，并进行喷雾造粒动作；然后，如步骤 S403所示，进行高温煅烧动作，例如于温度介于 550°C至 750°C的氮气环境中进行至少 8至 12小时的煅烧动作，然不以此为限；最后，则如步骤 S404所示，生成本发明欲制备的电池复合材料成品，例如磷酸锂锰、磷酸锂铁锰、纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物或纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物。

以下将藉由数个示范性实施例辅助说明本发明的电池复合材料的制备方法。第一实施例

首先，提供 460克的碳酸锰 (纯度 99%以上)、 462.7克的磷酸 (纯度 85%以上)、 3.2升的去离子水以及 147.76克的碳酸锂，并将碳酸锰、磷酸及去离子水混合并搅拌反应 24小时后，加入分散剂并使用研磨法进行研磨 (转速 450〜650rpm)—小时，以得到 Mn₂P₂0₇前驱物溶液。将此前驱物溶液进行喷雾干燥。再将喷雾干燥后的成品置于陶瓷匣钵中，在温度 380°C的氮气中煅烧至少 2小时。煅烧后得到的化合物，经 X光衍射 (X-ray Diffraction, XRD) 分析结果如图 4所示，对照标准衍射图谱 (JCPDS Card)后，确认其结构为 Mn₂P₂0_{7 ;} 其表面形貌的扫描式电子显微镜 (SEM)分析图则如图 5所示。

接着，将前述得到的 283.84克 Mn₂P₂0₇与 147.76克的碳酸锂、 30克果糖及 0.06克聚乙二醇辛基苯基醚 (TritonX-100)加入纯水中，经卧式砂磨机研磨，得到 LiMnP0₄前驱物溶液。将此前驱物溶液进行喷雾干燥。再将喷雾干燥后的前驱物置于陶瓷匣钵中，在 550°C 至 750°C的氮气中煅烧 8至 12小时。煅烧后得到的化合物，经 X光衍射分析结果如图 6 所示，确认其结构为磷酸锂锰 LiMnP0_4; 其表面形貌的扫描式电子显微镜 (SEM)分析图则如图 7所示。

将前述步骤所得的 LiMnP0₄、导电碳黑 Super P、 4百分比的粘结剂（PVDF+NMP)以

8:1 :1的比例混合，首先将 1克碳黑 (sp)与 25克粘结剂 (PVDF:NMP=40:960)混合 10分钟，转速为 1200rpm，随后添加 8克的 LiMnP0₄，再混合 10分钟，随后以刮刀涂布机，将分散完成的浆料涂布在铝基板上，涂布厚度为 0.3毫米。之后，再将涂布完成的极片，放入烘箱中以 100°C烘干 1小时后取出，并将其形成直径为 1.3厘米的圆形极板，以锂金属当做负极， 1摩尔分子浓度的 LiPF₆与体积比为 1 :1的 EC及 DMC的混合物为电解液，将其制作成钮扣型电池 (Coin-Cell),利用充放电机进行 0.1库仑充放 2个循环以及 2库仑充放 2 个循环的电性测试，测试结果如图 8所示，其截止电压为 2至 4.5伏特。第二实施例

在第一实施例的步骤 S200或步骤 S400中，加入金属氧化物，如 V₂0₅、 Ti0₂、 MgO 等，则可形成纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物的特征，其余部分则与第一实施例相同，于此不再赘述。第三实施例

将第一实施例中，用以作为碳源的 30克果糖，改以 12%乳糖取代，其余部分则与第一实施例相同，于此不再赘述。第四实施例

首先，提供 460克的碳酸锰 (纯度 99%以上)、 462.7克的磷酸 (纯度 85%以上)、 3.2升的去离子水、 147.76 克的碳酸锂以及 74.7 克的包含二个结晶水的磷酸铁 (化学式为 FeP0₄ - 2H₂0), 并将碳酸锰、磷酸及去离子水混合并搅拌反应 24小时后，加入分散剂并使用研磨法进行研磨 (转速 450〜650rpm)—小时，以得到 Mn₂P₂0₇前驱物溶液。将此前驱物溶液进行喷雾干燥。再将喷雾干燥后的成品置于陶瓷匣钵中，在温度大于 380°C的氮气中煅烧至少 2小时。煅烧后得到的化合物经确认为 Mn₂P₂0₇。

接着，将前述得到的前驱物 Mn₂P₂0₇添加 227.1克，并与 147.76克的碳酸锂以及 74.7 克的 FeP0₄ · 2H₂0、 30克果糖及 0.06克聚乙二醇辛基苯基醚 (TritonX-100)加入纯水中，经卧式砂磨机研磨，得到 LiMn。.₈F_e。.₂P0₄前驱物溶液。将此前驱物溶液进行喷雾干燥。再将喷雾干燥后的前驱物置于陶瓷匣钵中，在 550至 750°C的氮气中煅烧 8至 12小时。煅烧后得到的化合物，经 X 光衍射分析结果如图 9 所示，确认其结构为磷酸锂铁锰 LiMno.gFeo.2PO4; 其表面形貌的扫描式电子显微镜 (SEM)分析图则如图 10所示。

将前述步骤所得的 LiMn_Q.₈Fe_Q.₂P0₄、导电碳黑 Super P、4百分比的粘结剂（PVDF+NMP) 以 8.5:0.5:1的比例混合，首先将 0.5克碳黑 (sp)与 25克粘结剂 (PVDF:NMP=40:960)混合 10 分钟，转速为 1200rpm，随后添加 8.5克的 LiMn_Q.₈Feo.₂P0₄，再混合 10分钟，随后以刮刀涂布机，将分散完成的浆料涂布在铝基板上，涂布厚度为 0.3毫米。之后，再将涂布完成的极片，放入烘箱中以 100°C烘干 1小时后取出，并将其形成直径为 1.3厘米的圆形极板，以锂金属当做负极， 1摩尔分子浓度的 LiPF₆与体积比为 3:7的 EC及 DMC的混合物为电解液，将其制作成钮扣型电池 (Coin-Cell), 利用充放电机进行 0.1库仑充放 2个循环以及 2 库仑充放 2个循环的电性测试，测试结果如图 11所示，其截止电压为 2.5至 4.5伏特。第五实施例

在第四实施例的步骤 S200或步骤 S400中，加入金属氧化物，如 V₂0₅、 Ti0₂、 MgO 等，则可形成纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物的特征，其余部分则与第四实施例相同，于此不再赘述。第六实施例

将第四实施例中，用以作为碳源的 30克果糖，改以 12%乳糖取代，其余部分则与第四实施例相同，于此不再赘述。第七实施例

将第四实施例中的锰与铁的比例进行调整，并且达成不同比例的特性调整，通常以

LiMn_xFei__xP0₄, 且 x大于 0，且 x优选为 0.2至 0.8。其余部分与第四实施例相同，于此不再赘述。请参阅图 12A、图 12B及图 12C，其为以本发明电池复合材料的制备方法制备的纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物 (LMP-NCO)的扫描式电子显微镜分析图。如图 12A、图 12B及图 12C所示，通过本发明前述实施例所制备的纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物的扫描式电子显微镜分析图，于 5万倍倍率、 1万倍倍率及 1千倍倍率时的分析影像分别显示如图 12A、图 12B及图 12C。

请参阅图 13A、图 13B及图 13C，其为以本发明电池复合材料的制备方法制备的纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物 (LFMP-NCO)的扫描式电子显微镜分析图。如图 13A、图 13B及图 13C所示，通过本发明前述实施例所制备的纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物的扫描式电子显微镜分析图，于 5万倍倍率、 1万倍倍率及 1千倍倍率时的分析影像分别显示如图 13A、图 13B及图 13C。

综上所述，本发明的电池复合材料的制备方法，通过反应产生的前驱物来制备电池复合材料，可有效减少氧化还原反应的次数以增进工艺稳定性，进而降低工艺的操作难度。同时，亦可达到大幅缩短研磨所需时间，进而降低单位时间及金钱成本，以及降低工艺 pH 值敏感性、避免原料粘滞及管路堵塞且能稳定控制工艺温度等功效。同时，藉由工艺中采用碳酸锂取代氢氧化锂，可使工艺 pH值较为稳定，以加强碳包覆的效果，并达到增进产品表现的功效。

纵使本发明已由上述实施例详细叙述而可由本领域技术人员任施匠思而为诸般修饰，然皆不脱如所附权利要求所欲保护者。

Claims

权利要求

1. 一种电池复合材料的制备方法，至少包括步骤：

(a)提供磷酸、碳酸锰、水以及第一反应物，该磷酸的化学式为 H₃P0_4;

(b)以该碳酸锰、该磷酸与该水进行反应，以生成第一生成物；

(c)煅烧该第一生成物以生成前驱物，该前驱物为焦磷酸锰，化学式为 Mn₂P₂0_{7 ;} 以及

(d)以该前驱物与至少该第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成该电池复合材料。
2. 如权利要求 1所述的电池复合材料的制备方法，其中该第一反应物为碳酸锂，化学式为 Li2C03，且该电池复合材料为一磷酸锂锰或一纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物，其中该磷酸锂锰的化学式为 LiMnP04。
3. 如权利要求 1所述的电池复合材料的制备方法，其中该步骤 (d)是以该前驱物与该第一反应物及一第二反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成该电池复合材料。
4. 如权利要求 3所述的电池复合材料的制备方法，其中该第二反应物为包含二个结晶水的磷酸铁，化学式为 FeP04 * 2H20，且该电池复合材料为一磷酸锂铁锰或一纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物，其中该磷酸锂铁锰的化学式为 LiMnxFei_xP04，且 X大于 0。
5. 如权利要求 1 所述的电池复合材料的制备方法，其中该步骤 (b)还包括步骤 (bl)以第一定量的该水溶解第二定量的该磷酸及第三定量的该碳酸锰，并持续搅拌一第一时间，以生成该第一生成物。
6. 如权利要求 5所述的电池复合材料的制备方法，其中该第二定量及该第三定量的重量比例为 1比 1。
7. 如权利要求 5所述的电池复合材料的制备方法，其中该第一定量为 3.2升，该第二定量为 462.7克，该第三定量为 460克，且该第一时间为 24小时。
8. 如权利要求 1所述的电池复合材料的制备方法，其中该步骤 (c)还包括步骤：

(cl)添加分散剂至该第一生成物；

(c2)以一第一转速进行一第二时间的一研磨动作，以得到前驱物溶液；以及

(c3)对该前驱物溶液进行一喷雾干燥动作及一热处理动作。
9. 如权利要求 8所述的电池复合材料的制备方法，其中该第一转速为每分钟 450至 650转，该第二时间为 1小时。
10. 如权利要求 8所述的电池复合材料的制备方法，其中该热处理动作是于温度大于 380°C的氮气中进行至少 2小时的热处理。
11. 如权利要求 1所述的电池复合材料的制备方法，其中该步骤 (d)还包括步骤： (dl)混合该前驱物与至少该第一反应物；

(d2)加入分散剂并进行一喷雾造粒动作； (d3)进行一高温煅烧动作；以及

(d4)生成该电池复合材料。
12. 如权利要求 11所述的电池复合材料的制备方法，其中该高温煅烧动作是于温度介于 550°C至 750°C氮气中进行至少 8至 12小时。
13. 如权利要求 11所述的电池复合材料的制备方法，其中该分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
14. 一种电池复合材料前驱物的制备方法，至少包括步骤：

以在溶液中释放磷酸根离子的化合物与锰进行反应，以生成第一生成物；以及热处理该第一生成物以生成前驱物，该前驱物为焦磷酸锰，化学式为 Mn₂P₂0₇。
15. —种电池复合材料的制备方法，至少包括步骤：

以 Mn₂P₂0₇为前驱物，并以该前驱物与至少第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料，其中该电池复合材料为磷酸锂锰、磷酸锂铁锰、纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂锰化合物或纳米金属氧化物共晶体化磷酸锂铁锰化合物。