CN103688392B - 电池复合材料及其前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池复合材料的制备方法，至少包括：提供磷酸、铁粉、碳源以及第一反应物的步骤，其中，磷酸的化学式为H3PO4，铁粉的化学式为Fe；使磷酸与铁粉进行反应，以生成第一生成物的步骤；煅烧第一生成物以生成前驱体的步骤，其中，前驱体的化学式为Fe7(PO4)6；以及使前驱体、碳源与第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料的步骤。本发明可在无需使用碱类化合物的情况下进行制备并缩短制造工序研磨时间，从而降低时间及金钱成本。同时，还可达到降低制造工序及生产线操作难度的功效。

Description

电池复合材料及其前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其是，涉及一种电池复合材料及其前驱体的制备方法。
背景技术
由于全球能源的持续短缺，造成石油价格高居不下，以及近年来环保意识的逐渐抬头，目前相关产业最关心的议题莫过于如何提供环保、干净又不失效能的能源。在各种替代性的能源中，化学电池是目前业界积极研发的技术。随着相关产业持续投入研发，不但使电池的技术不断精进、提升，同时也广泛地应用于日常生活，例如消费性电子产品、医疗器材、电动脚踏车、电动机车、电动汽车以及电动巴士等。
其中，磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)复合材料电池，因为其不会有爆炸的危险，且具有大电流、循环寿命长等优点，故广为市场所接受，以取代铅酸、镍氢、镍镉等低功率、高污染的传统电池。经过多年研发，更开发出了纳米金属氧化物共晶体化磷酸铁锂化合物(LFP-NCO)电池，其是由含有锂、铁、磷与金属或金属化合物的前驱体所形成的单一不可分割化合物，并且是一种非掺杂也非涂布型态的材料，可大幅改善传统磷酸铁锂材料导电率较低及杂质多的问题，且价格比传统磷酸铁锂材料便宜，具有较佳的市场竞争力，遂成为目前市场的主流。
然而，目前应用于纳米金属氧化物共晶体化磷酸铁锂化合物的制备方法，多数是通过磷酸铁(FePO4)、氢氧化锂(LiOH)以及碳酸锂(Li2CO3)进行反应而制备，由于氢氧化锂的原料成本较高，且制备时须使用较多的磷酸铁原料，并耗费较多时间进行原料研磨，使得电池的单位时间及金钱成本连带提高，再加上该反应包括酸碱中和反应，故对制造工序pH值相当敏感，更会连带造成原料黏滞，进而导致制造工序的管路堵塞，且由于酸碱中和伴随的吸、放热现象，使制造工序温度无法稳定控制，加大了制造工序的操作难度。此外，前述制备方法在制造工序中须经过多次原料移槽的动作，导致原料可能造成污染的风险，严重影响产品质量。
因此，如何改善上述现有技术的缺陷，提升产品质量，降低原料、时间成本以及制造工序操作难度，实为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种电池复合材料及其前驱体的制备方法，以解决现有电池的制备中存在的所需原料及时间成本较高，且酸碱中和反应造成制造工序pH值敏感、管路堵塞及温度控制不易，以及多次原料移槽导致污染等缺点。
本发明的另一目的在于，提供一种电池复合材料及其前驱体的制备方法，通过反应产生的前驱体来制备电池复合材料，可大幅缩短研磨所需时间，进而降低单位时间及金钱成本。同时，还可达到降低制造工序pH值敏感性、避免原料黏滞及管路堵塞以及稳定控制制造工序温度，进而降低制造工序及生产线的操作难度。
本发明的另一目的在于，提供一种电池复合材料及其前驱体的制备方法，通过磷酸、去离子水与铁粉的二次反应，使磷酸与铁粉充分反应，以达到有效降低原料的浪费并全面提升产品质量的功效。
为达成上述目的，本发明的一实施方式提供一种电池复合材料的制备方法，至少包括：(a)提供磷酸、铁粉、碳源(如醣类、有机化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反应物的步骤，该磷酸的化学式为H3PO4，该铁粉的化学式为Fe；(b)使该磷酸与该铁粉进行反应，以生成第一生成物的步骤，此步骤中还可加入碳源进行反应；(c)煅烧该第一生成物以生成前驱体的步骤，该前驱体的化学式为Fe7(PO4)6；以及(d)使该前驱体、碳源与该第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成该电池复合材料的步骤。
为达成上述目的，本发明的另一实施方式提供一种电池复合材料的制备方法，至少包括：(a)提供磷酸、铁粉、碳源(如醣类、有机化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反应物的步骤，该磷酸的化学式为H3PO4，该铁粉的化学式为Fe；(b)通过去离子水溶解第一定量的该磷酸，以形成第一磷酸溶液的步骤；(c)使该第一磷酸溶液与该铁粉进行反应的步骤；(d)加入具有第二定量该磷酸的第二磷酸溶液，并使该第一磷酸溶液、该第二磷酸溶液与该铁粉进行反应，以生成前驱体溶液的步骤，其中，该第一定量与该第二定量的重量比例为3比1，在(c)或(d)步骤中还可加入碳源进行反应；(e)对该前驱体溶液进行一喷雾干燥动作及一热处理动作，以得到前驱体的步骤，该前驱体的化学式为Fe7(PO4)6；以及，(f)使该前驱体与该第一反应物进行反应，以生成该电池复合材料的步骤。
为达成上述目的，本发明的另一实施方式提供一种电池复合材料前驱体的制备方法，至少包括：使在溶液中释放磷酸根离子的化合物与铁粉进行反应，以生成第一生成物的步骤，此步骤中还可加入碳源(如醣类、有机化合物、聚合物或高分子材料)一同进行反应；以及，热处理该第一生成物以生成前驱体的步骤，该前驱体的化学式为Fe7(PO4)6。
为达成上述目的，本发明的另一实施方式提供一种电池复合材料的制备方法，至少包括：将Fe7(PO4)6作为前驱体，并使该前驱体与第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成电池复合材料的步骤，其中，该电池复合材料的化学式为LiFePO4，第一反应物为含锂的化合物，如LiOH或Li2CO3，或多种含锂化合物的混合物。
附图说明
图1为本发明优选实施例的电池复合材料的制备方法流程图。
图2为本发明电池复合材料的制备方法的一细部流程图。
图3为本发明电池复合材料的制备方法的另一细部流程图。
图4为本发明电池复合材料的制备方法的又一细部流程图。
图5为以本发明电池复合材料的制备方法制备的前驱体的X射线衍射分析图。
图6为以本发明电池复合材料的制备方法制备的前驱体的扫描式电子显微镜分析图。
图7为以本发明电池复合材料的制备方法制备的电池复合材料成品的X射线衍射分析图。
图8为以本发明电池复合材料的制备方法制备的电池复合材料成品的扫描式电子显微镜分析图。
图9为以本发明电池复合材料的制备方法制备的电池复合材料成品制成的钮扣型电池的充放电性图。
其中，附图标记说明如下：
S100～S400：步骤
S201～S203：步骤
S301～S303：步骤
S401～S404：步骤
具体实施方式
体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是，本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
请参阅图1，其为本发明优选实施例的电池复合材料的制备方法流程图。如图1所示，本发明电池复合材料的制备方法包括如下步骤：首先，如步骤S100所示，提供磷酸、铁粉、碳源(醣类、有机化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反应物。其中，磷酸的化学式为H3PO4，且铁粉的化学式为Fe。在一些实施例中，醣类可为例如但不限于果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖等，高分子材料可为例如但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化学式为(C6H9NO)n)，且第一反应物可为碳酸锂(化学式为Li2CO3)、氢氧化锂(化学式为LiOH)或其它带有锂原子的化合物，或多种含锂化合物的混合物，但不以此为限。
其次，如步骤S200所示，使磷酸与铁粉进行反应，以生成第一生成物，在此实施例中，该第一生成物为磷酸铁的无定形体，化学式为a-FePO4·xH2O，其中x大于0。
然后，如步骤S300所示，在磷酸与铁粉的反应及研磨过程中加入碳源，并在煅烧研磨混合物后生成前驱体，该前驱体的化学式为Fe7(PO4)6。
最后，如步骤S400所示，使前驱体与第一反应物进行反应，以生成电池复合材料，例如LiFePO4。步骤S400中还可加入金属氧化物，如V2O5、MgO等，则可得含有金属氧化物的LiFePO4材料，该含有金属氧化物的LiFePO4材料可称之为“纳米金属氧化物共晶体化磷酸铁锂化合物(LFP-NCO)”。
由此可见，本发明电池复合材料的制备方法，通过反应产生的前驱体与带有锂原子的化合物进行反应以制备电池复合材料，使得可用的锂化合物不限于氢氧化锂，进而降低原料成本。同时，还可达到降低制造工序pH值敏感性、避免原料黏滞及管路堵塞以及稳定控制制造工序温度，进而降低制造工序及生产线的操作难度等功效。
请参阅图2并配合图1，其中，图2为本发明电池复合材料的制备方法的一细部流程图。如图1及图2所示，本发明电池复合材料的制备方法的步骤S200的细部流程包括如下步骤：如步骤S201所示，在第一温度环境中，例如预热至摄氏40度至50度的环境中，通过去离子水溶解第一定量的磷酸，以形成第一磷酸溶液，且以预热至摄氏42度的环境为优选，但不以此为限。接着，如步骤S202所示，在第二温度环境中，使第一磷酸溶液与铁粉进行反应，并在达到第二温度后，降温至第三温度并保持一第一时间。根据本发明的构想，还可以其它于混合后在溶液中释放磷酸根离子的化合物与铁粉进行反应，但不以此为限。其中，第二温度可为摄氏60度以下并以摄氏60度为优选，且第三温度可为摄氏50度以下并以摄氏50度为优选。至于第一时间，则为至少3小时的时间，并以3小时为优选。
换言之，步骤S202的优选实施例为：在摄氏60度的环境中，使第一磷酸溶液与铁粉进行反应，并于达到摄氏60度后，降温至摄氏50度并保持3小时，但不以此为限。而后，如步骤S203所示，降温至第四温度，并加入具有第二定量磷酸的第二磷酸溶液，并使第一磷酸溶液、第二磷酸溶液与铁粉持续反应一第二时间，以生成第一生成物。
在此实施例中，该第一生成物为磷酸铁的无定形体，化学式为a-FePO4·xH2O(x＞0)，第四温度为摄氏30度以下，优选为摄氏30度，第二时间为至少23小时，优选为23小时，且第一定量与第二定量的重量比例为3比1，即第一定量为75％，第二定量为25％，通过磷酸、去离子水与铁粉的二次反应，可使磷酸溶液与铁粉充分反应，以达到有效降低原料的浪费并全面提升产品质量的功效。
在前述反应满26小时后，进行本发明电池复合材料的制备方法的步骤S300，以下将说明其细部流程。请参阅图3，其为本发明电池复合材料的制备方法的另一细部流程图。首先，如图3的步骤S301所示，对第一生成物以第一转速进行研磨动作，该第一转速为每分钟450转至650转(450-650rpm)，且以每分钟550转(550rpm)为优选。
其次，如步骤S302所示，在研磨动作进行中加入碳源，优选为进行一第三时间，例如至少5分钟后，加入碳源，该碳源如高分子材料PVP，以生成前驱体溶液，同时持续进行研磨动作，直到如步骤S303所示，前驱体溶液中平均粒子直径(即平均粒度D50)研磨至小于第一长度时，例如但不限于小于1微米(1μm)时，对前驱体溶液进行喷雾干燥动作以及热处理动作，以得到干燥的前驱体，该前驱体的化学式为Fe7(PO4)6。
其中，喷雾干燥动作的实现是通过一转盘式喷雾干燥机，其入口温度为摄氏210度，出口温度为摄氏零下95度，且转盘转速为350赫兹，但不以此为限。此外，该热处理动作是将经过喷雾干燥后的成品，置于一纯氮气环境中，并依次先以摄氏280度热处理2小时，再以摄氏350度进行1小时的热处理，但不以此为限。
至此，本发明电池复合材料的制备方法所述的前驱体已制备完成，以下将说明后续步骤S400的细部流程。请参阅图4，其为本发明电池复合材料的制备方法的又一细部流程图。如图4所示，步骤S401将前驱体，也即Fe7(PO4)6与第一反应物混合，该第一反应物可为碳酸锂(化学式为Li2CO3)、氢氧化锂(化学式为LiOH)或其它带有锂原子的化合物，或多种含锂化合物的混合物。紧接着，如步骤S402所示，加入分散剂并进行喷雾造粒动作。然后，如步骤S403所示，进行高温煅烧动作。最后，则如步骤S404所示，生成本发明要制备的电池复合材料的成品，例如磷酸铁锂，化学式为LiFePO4。
以下，通过一个示范性实施例辅助说明本发明的电池复合材料的制备方法。
实施例
首先，提供5169克的磷酸(纯度85％以上)、12.2公升的去离子水以及2948克的铁粉(纯度99％以上)，并进行二次反应及搅拌共反应26小时后，加入分散剂并使用卧式砂磨机进行研磨(转速450～650rpm)一小时，研磨过程中还可加入碳源(醣类、有机化合物、聚合物或高分子材料，高分子材料如PVP)，以得到Fe7(PO4)6前驱体溶液。将此前驱体溶液进行喷雾干燥。再将喷雾干燥后的成品置于陶瓷匣钵中，依次分别在摄氏280度及350度的氮气中煅烧2小时及1小时。煅烧后得到的化合物，经X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)分析结果如图5所示，对照标准衍射图谱(JCPDS Card)后，确认其结构为Fe7(PO4)6；其表面形态的扫描式电子显微镜(SEM)分析图则如图6所示。
接着，将前述得到的4804克Fe7(PO4)6与392克磷酸、189克碳酸锂、3.5克五氧化二钒、62.5克果糖及0.06克聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)加入纯水中，经卧式砂磨机研磨，得到LiFePO4前驱体溶液。将此前驱体溶液进行喷雾干燥。再将喷雾干燥后的前驱体置于陶瓷匣钵中，在摄氏550度至750度的氮气中煅烧8至12小时。煅烧后得到的化合物，经X射线衍射分析结果如图7所示，确认其结构为磷酸铁锂LiFePO4；其表面形态的扫描式电子显微镜(SEM)分析图则如图8所示。
将前述步骤所得的LiFePO4制作成钮扣型电池(Coin-Cell)，利用充放电机进行0.1库仑充放2个循环以及2库仑充放2个循环的电性测试，测试结果如图9所示，其截止电压为2至4.2伏特。
综上所述，本发明的电池复合材料的制备方法，通过反应产生的前驱体，使得可用的锂化合物不限于氢氧化锂的情况下制备电池复合材料，并大幅缩短研磨所需时间，进而降低单位时间及金钱成本。同时，还可达到降低制造工序pH值敏感性、避免原料黏滞及管路堵塞以及稳定控制制造工序温度，进而降低制造工序及生产线的操作难度。此外，通过磷酸、去离子水与铁粉的二次反应，使得磷酸溶液与铁粉充分反应，以达到有效降低原料的浪费并全面提升产品质量的功效。
纵使本发明已由上述实施例详细叙述而可由本领域技术人员任施匠思而为诸般修饰，然皆不脱如附权利要求范围所欲保护者。

Claims (16)

1.一种电池复合材料的制备方法，至少包括：
(a)提供磷酸、铁粉、碳源以及第一反应物的步骤，其中，该磷酸的化学式为H3PO4，该铁粉的化学式为Fe，该碳源为糖类、有机化合物、聚合物或高分子材料，且该第一反应物为含锂的化合物；
(b)使该磷酸与该铁粉进行反应，以生成第一生成物的步骤；
(c)煅烧该第一生成物以生成前驱体的步骤，其中，该前驱体的化学式为Fe7(PO4)6；以及
(d)使该前驱体、碳源与该第一反应物进行反应，再煅烧反应的混合物，以生成该电池复合材料的步骤。
2.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中，该第一生成物为磷酸铁的无定形体，化学式为a-FePO4·xH2O，x大于0。
3.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中，该高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮，化学式为(C6H9NO)n，IUPAC命名为PVP。
4.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中，该第一反应物为碳酸锂，化学式为Li2CO3，且该电池复合材料为一纳米金属氧化物共晶体化磷酸铁锂化合物即LFP-NCO。
5.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中，该步骤(b)还包括：
(b1)在一第一温度环境中，通过去离子水溶解第一定量的该磷酸，以形成第一磷酸溶液的步骤；
(b2)在一第二温度环境中，使该第一磷酸溶液与该铁粉进行反应，并在达到该第二温度后，降温至一第三温度并保持一第一时间的步骤；以及
(b3)降温至一第四温度，并加入具有第二定量该磷酸的第二磷酸溶液，并使该第一磷酸溶液、该第二磷酸溶液与该铁粉持续反应一第二时间，以生成该第一生成物的步骤。
6.如权利要求5所述的电池复合材料的制备方法，其中，该第一定量及该第二定量的重量比例为3比1。
7.如权利要求5所述的电池复合材料的制备方法，其中，该第一温度为摄氏40度至50度，该第二温度为摄氏60度以下，该第三温度为摄氏50度以下，以及该第四温度为摄氏30度以下。
8.如权利要求5所述的电池复合材料的制备方法，其中，该第一时间为至少3小时以及该第二时间为至少23小时。
9.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中，该步骤(c)还包括：
(c1)对该第一生成物以一第一转速进行一研磨动作的步骤；
(c2)在该研磨动作进行一第三时间后，加入该碳源，并使该碳源与该第一生成物进行反应，以生成前驱体溶液，并持续进行该研磨动作的步骤；以及
(c3)通过该研磨动作该前驱体溶液中平均粒子直径小于一第一长度时，对该前驱体溶液进行一喷雾干燥动作及一热处理动作，以得到该前驱体的步骤，其中，该第一长度为1微米。
10.如权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中，该喷雾干燥动作的入口温度为摄氏210度，出口温度为摄氏零下95度，且转盘转速为350赫兹。
11.如权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中，该热处理动作是在氮气中，依次以摄氏280度及摄氏350度分别进行2小时及1小时的热处理。
12.如权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中，该第一转速为每分钟450转至650转。
13.如权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中，该第三时间为至少5分钟。
14.如权利要求1所述的电池复合材料的制备方法，其中，该步骤(d)还包括：
(d1)混合该前驱体与该第一反应物的步骤；
(d2)加入分散剂并进行一喷雾造粒动作的步骤；
(d3)进行一高温煅烧动作的步骤；以及
(d4)生成该电池复合材料的步骤。
15.一种电池复合材料的制备方法，至少包括：
(a)提供磷酸、铁粉、碳源以及第一反应物的步骤，其中，该磷酸的化学式为H3PO4，该铁粉的化学式为Fe，且该第一反应物为含锂的化合物；
(b)通过去离子水溶解第一定量的该磷酸，以形成第一磷酸溶液的步骤；
(c)使该第一磷酸溶液与该铁粉进行反应的步骤；
(d)加入具有第二定量该磷酸的第二磷酸溶液，并使该第一磷酸溶液、该第二磷酸溶液与该铁粉进行反应，以生成前驱体溶液的步骤，其中，该第一定量与该第二定量的重量比例为3比1；
(e)对该前驱体溶液进行一喷雾干燥动作及一热处理动作，以得到前驱体的步骤，其中，该前驱体的化学式为Fe7(PO4)6；以及
(f)使该前驱体、该碳源与该第一反应物进行反应，以生成该电池复合材料的步骤。
16.一种电池复合材料前驱体的制备方法，至少包括：
使在溶液中释放磷酸根离子的化合物与铁粉进行反应，以生成第一生成物的步骤；以及
热处理该第一生成物以生成电池复合材料前驱体的步骤，其中，该电池复合材料前驱体的化学式为Fe7(PO4)6。
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