JP6419343B2

JP6419343B2 - 電池複合材料及びその前駆体の調製方法

Info

Publication number: JP6419343B2
Application number: JP2017535921A
Authority: JP
Inventors: 林翔斌; 謝瀚緯; 黄安鋒; 黄俊銘
Original assignee: Advanced Lithium Electrochemistry Co Ltd
Current assignee: Advanced Lithium Electrochemistry Co Ltd
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2036-01-07
Also published as: JP2018503229A; TW201626627A; CN107112525A; US10266410B2; CA2972567C; EP3244473A4; EP3244473A1; KR101939930B1; CA2972567A1; TWI618288B; KR20170093918A; US20170369317A1; WO2016110261A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１月７日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１６／０７０３８２号の利益を主張する。このＰＣＴ出願は、２０１５年１月８日に出願され、「ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４の前駆体として使用される金属（ＩＩ）リン酸塩を調製するための方法」という題名の、米国仮出願第６２／１０１，０５４号の優先権を主張する。これらの出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の分野
本発明は、調製方法に関し、より具体的には、電池複合材料及びその前駆体の調製方法に関する。

本発明の背景
世界経済の急速な発展に伴い、資源の枯渇は日々増加している。最近では、環境保護の概念がますます重要になっている。エネルギー不足の問題を克服し、同時に持続可能な経営にも力を入れるために、環境にやさしく清潔で有効な代替エネルギーを探すことが、産業の重要な発展の方向になっている。様々な代替エネルギーのなかでも、電池調製の技術を向上させ電池効率を改善するように、化学電池の研究及び開発が関連産業によって積極的に行われている。さらに、化学電池はまた、家電製品、医療機器、電気自転車、電気オートバイ、電気自動車及び電気バスなど、我々の日常生活において幅広く使用されている。

様々な化学電池のなかでも、リチウム電池は市場で幅広く受け入れられており、高いエネルギー密度、メモリー効果がない、長いサイクル寿命及び無公害というその特性のために、人気がある。加えて、カソード材料としてリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）を適用する電池は、より高いエネルギー密度、より高い充放電容量、安定性及び安全性を有し、且つ原材料の源が豊富であるという利点及び低価格という利点を有する。そのため、リン酸マンガンリチウムは、開発において高い将来性のあるリチウム電池のカソード材料となっている。

しかしながら、従来のリン酸マンガンリチウムの調製方法では、水熱法及び有機溶液法が通常採用されており、これらの方法では、ステップがより複雑になっている。さらに、これらの方法では、調製温度及びエネルギー消費が高く、リン酸マンガンリチウムの相も不安定である。加えて、リン酸マンガンリチウムはしばしば、遷移状態の反応物とみなされる。

それ故に、先行技術における難点を解決し、調製のステップを単純化し、エネルギー消費を低減し、リン酸マンガンリチウムの相を安定にすることの利点を達成する、電池複合材料及びその前駆体の調製方法を提供する必要がある。

本発明の目的は、先行技術の難点を解決するために、電池複合材料及びその前駆体の調製方法を提供することである。

本発明は、電池複合材料及びその前駆体の調製方法を提供する。この方法では、単純な水溶液法により、酸性環境下で反応させることによって前駆体を生成して、電池複合材料を調製する。この調製方法のステップは複雑でなく、そのため調製時間が短くなり、調製の効率が改善される。

本発明はまた、電池複合材料及びその前駆体の調製方法を提供する。この方法では、低い温度で、短い時間内で、低温相法のプロセスで、前駆体を生成することによって、エネルギー消費が低減され、前駆体の相がより安定になり、調製のコストを低減するという利点及び生成物の質を改善するという利点が達成される。

本発明の一態様によれば、電池複合材料の調製方法が提供される。この電池複合材料の調製方法は、（ａ）マンガン含有化合物、リン酸、リチウム含有化合物、炭素源、及び脱イオン水を提供するステップであって、リン酸の化学式がＨ_３ＰＯ_４により記載される、ステップ；（ｂ）マンガン含有化合物、リン酸、及び脱イオン水の一部を反応させて、第一の生成物を生成するステップ；（ｃ）第一の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第一の前駆体を生成するステップであって、第一の前駆体の化学式がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載される、ステップ；及び（ｄ）少なくとも、第一の前駆体、リチウム含有化合物、及び脱イオン水の別の一部を反応させ、炭素源を添加し、次いでか焼して、電池複合材料を生成するステップ、を少なくとも含む。

本発明の一態様によれば、電池複合材料の前駆体の調製方法が提供される。この電池複合材料の前駆体の調製方法は、（ａ）マンガン含有化合物、リン酸、及び脱イオン水を提供するステップであって、リン酸の化学式がＨ_３ＰＯ_４により記載される、ステップ；（ｂ）マンガン含有化合物、リン酸、及び脱イオン水を反応させて、第一の生成物を生成するステップ；及び（ｃ）第一の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第一の前駆体を生成するステップであって、第一の前駆体の化学式がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載される、ステップ、を少なくとも含む。

本発明の一態様によれば、電池複合材料の調製方法が提供される。この電池複合材料の調製方法は、前駆体、リチウム含有化合物、及び脱イオン水を反応させ、炭素源を添加し、次いでか焼して、電池複合材料を生成するステップであって、前駆体の化学式がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載され、電池複合材料の化学式がＬｉＭｎＰＯ_４により記載される、ステップ、を少なくとも含む。

本発明の一態様によれば、電池複合材料の調製方法が提供される。この電池複合材料の調製方法は、（ａ）マンガン含有化合物、鉄含有化合物、リン酸、リチウム含有化合物、炭素源、及び脱イオン水を提供するステップであって、リン酸の化学式がＨ_３ＰＯ_４により記載される、ステップ；（ｂ）マンガン含有化合物、鉄含有化合物、リン酸、及び脱イオン水の一部を反応させて、第二の生成物を生成するステップ；（ｃ）第二の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第二の前駆体を生成するステップであって、第二の前駆体の化学式が（Ｍｎ_ｘ，Ｆｅ_１−ｘ）_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載され、ｘが０．５より大きく且つ１以下である、ステップ；及び（ｄ）少なくとも、第二の前駆体、リチウム含有化合物、及び脱イオン水の別の一部を反応させ、炭素源を添加し、次いでか焼して、電池複合材料を生成するステップであって、電池複合材料の化学式がＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４により記載される、ステップ、を少なくとも含む。

当業者は、本発明の上記の内容を、以下の詳細な説明及び添付の図面を検討することによって、より容易に理解するだろう。

図１は、本発明の一実施形態に係る、電池複合材料の調製方法のフローチャートを概略的に示す。

図２は、本発明の一実施形態に係る、電池複合材料の調製方法の詳細なフローチャートを概略的に示す。

図３は、本発明の別の実施形態に係る、電池複合材料の調製方法のフローチャートを概略的に示す。

図４Ａは、本発明の一実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図４Ｂは、本発明の一実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図５Ａは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図５Ｂは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図６Ａは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図６Ｂは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図７Ａは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図７Ｂは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図８Ａは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図８Ｂは、本発明の別の実施形態に係る調製方法により調製された前駆体のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図９Ａは、本発明の電池複合材料の調製方法により調製された電池複合材料のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図９Ｂは、本発明の電池複合材料の調製方法により調製された電池複合材料のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図９Ｃは、本発明の電池複合材料の調製方法により調製された別の電池複合材料のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図１０Ａは、本発明の電池複合材料の調製方法により調製された別の電池複合材料のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図１０Ｂは、本発明の電池複合材料の調製方法により調製された別の電池複合材料のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図１１Ａは、本発明の電池複合材料の調製方法により調製された別の電池複合材料のＸ線回折分析図表を概略的に示す。

図１１Ｂは、本発明の電池複合材料の調製方法により調製された別の電池複合材料のＳＥＭ分析図表を概略的に示す。

図１２は、セル電池の充放電特性図表を概略的に示し、このセル電池は本発明の電池複合材料の調製方法により調製された電池複合材料で作られている。

図１３は、別のセル電池の充放電特性図表を概略的に示し、このセル電池は本発明の電池複合材料の調製方法により調製された電池複合材料で作られている。

好ましい実施形態の詳細な説明
ここで、以下の実施形態を参照して、本発明をより具体的に説明する。本発明の好ましい実施形態の以下の説明は、例示及び説明の目的のためだけに本明細書に提示されることに留意されたい。包括的であること、又は開示された正確な形態に限定されることを意図するものではない。

図１を参照されたい。図１は、本発明の一実施形態に係る電池複合材料の調製方法のフローチャートを概略的に示す。図１に示されるように、本発明の電池複合材料の調製方法は、以下のステップを含む。第一に、ステップＳ１００において、マンガン含有化合物、リン酸、リチウム含有化合物、炭素源、及び脱イオン水を提供し、ここで、リン酸の化学式はＨ_３ＰＯ_４により記載される。いくつかの実施形態において、マンガン含有化合物は、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）又はマンガンイオンを含有する他の化合物である。リチウム含有化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）又はリチウムイオンを含有する他の化合物であるが、これらに限定されない。さらに、炭素源は、炭水化物、有機化合物、ポリマー又は巨大分子材料であるが、これらに限定されない。

次に、ステップＳ２００において、マンガン含有化合物、リン酸、及び脱イオン水の一部を反応させて、第一の生成物を生成する。ステップＳ２００は、第一の生成物に、研磨分散動作及び乾燥動作を実施するステップをさらに含む。研磨動作は、ボールミルにより実行することができ、乾燥動作は、圧延脱水又は噴霧乾燥により実行することができるが、これらに限定されない。加えて、圧延脱水の乾燥方法は、ふんだん且つ迅速に、第一の生成物に乾燥動作を実施することができ、そのため圧延脱水により生成された、乾燥された第一の生成物の生産性は高い。

次いで、ステップＳ３００において、第一の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第一の前駆体を生成する。第一の前駆体の化学式はＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載される。いくつかの実施形態において、第一の温度は、６０℃以上、且つ１００℃以下である、すなわち６０℃≦第一の温度≦１００℃である。第一の時間は、１８時間以上である、すなわち、第一の時間≧１８時間である。

最後に、ステップＳ４００において、少なくとも、第一の前駆体、リチウム含有化合物、及び脱イオン水の別の一部を反応させ、次いで炭素源を添加し、次いでか焼して、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）などの電池複合材料を生成する。

いくつかの実施形態において、ステップＳ４００において、第一の前駆体、鉄含有化合物、リチウム含有化合物、及び脱イオン水の別の一部を反応させることができる。この鉄含有化合物は、六リン酸七鉄（Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６）、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物（ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）又は鉄イオンを含有する他の化合物である。次いで、炭素源を添加し、次いでか焼して、リン酸マンガン鉄リチウムなどの電池複合材料を生成する。ここで、リン酸マンガン鉄リチウムは、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４により記載され、ｘが０．５より大きく且つ１以下である。

すなわち、本発明の、電池複合材料及びその前駆体の調製方法において、単純な水溶液法により、酸性環境下で反応させることにより前駆体を生成して、電池複合材料を調製する。この調製方法のステップは複雑でなく、そのため調製時間が短くなり、調製の効率が改善する。それと同時に、低い温度で、短い時間内で、低温相法のプロセスで、前駆体を生成することによって、エネルギー消費が低減され、前駆体の相がより安定になり、調製のコストを低減するという利点及び生成物の質を改善するという利点が達成される。

図１及び図２を参照されたい。図２は、本発明の一実施形態に係る、電池複合材料の調製方法の詳細なフローチャートを概略的に示す。図１及び図２に示されるように、電池複合材料の調製方法のステップＳ４００の詳細は、以下のステップを含む。ステップＳ４０１において、第一の前駆体、リチウム含有化合物及び脱イオン水の一部を反応させ、分散剤を添加する。分散剤は、トリトンＸ−１００などの非イオン性界面活性剤が可能である。次に、ステップＳ４０２において、研磨動作を実施し、炭素源を添加して、第一の前駆体溶液を得る。研磨動作は、ボールミルにより実行することができるが、これに限定されない。次いで、ステップＳ４０３において、噴霧乾燥動作及び熱処理を第一の前駆体溶液に実施して、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）などの電池複合材料を生成する。

ステップＳ４０３において、噴霧乾燥動作を、回転ディスク噴霧乾燥機により実施することができるが、これに限定されない。加えて、噴霧乾燥された生成物に、６００℃以上の温度で、少なくとも５時間、熱処理を実施する。この熱処理には、６００℃５時間での焼結相形成などがあるが、これに限定されない。

図３を参照されたい。図３は、本発明の別の実施形態に係る電池複合材料の調製方法のフローチャートを概略的に示す。図３に示されるように、本発明の電池複合材料の調製方法は、以下のステップを含む。第一に、ステップＳ５００において、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、リン酸、リチウム含有化合物、炭素源、及び脱イオン水を提供する。ここで、リン酸の化学式はＨ_３ＰＯ_４により記載される。いくつかの実施形態において、マンガン含有化合物は、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）又はマンガンイオンを含有する他の化合物である。鉄含有化合物は、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_２）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）又は鉄イオンを含有する他の化合物である。リチウム含有化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）又はリチウムイオンを含有する他の化合物であるが、これらに限定されない。さらに、炭素源は、炭水化物、有機化合物、ポリマー又は巨大分子材料であるが、これらに限定されない。

次に、ステップＳ６００において、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、リン酸、及び脱イオン水の一部を反応させて、第二の生成物を生成する。ステップＳ６００は、第二の生成物に研磨分散動作及び乾燥動作を実施するステップをさらに含む。

次いで、ステップＳ７００において、第二の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第二の前駆体を生成する。第二の前駆体の化学式は（Ｍｎ_ｘ，Ｆｅ_１−ｘ）_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載され、０．５＜ｘ≦１である。さらに、第一の温度≦１００℃であり、第一の時間≧１８時間である。

最後に、ステップＳ８００において、少なくとも、第二の前駆体、リチウム含有化合物、及び脱イオン水の別の一部を反応させ、次いで炭素源を添加し、次いでか焼して、電池複合材料を生成する。電池複合材料の化学式はＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４により記載される。

以下の実施形態は、本開示の電池複合材料及びその前駆体の調製方法を例示及び説明する目的で本明細書に提示される。

＜実施形態１＞

第一に、５７４．７グラムの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、５７５．６１グラムのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）（質量パーセント濃度が８５．１％）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させ、第一の生成物を生成する。次に、第一の生成物をボールミルにより研磨分散し、次いで６０℃〜１００℃の温度に置いて少なくとも１８時間乾燥して、低温相法のプロセスにより前駆体を生成する。前駆体をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図４Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図４Ｂに示す。

＜実施形態２＞

第一に、５７４．７グラムの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、５７５．６１グラムのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）（質量パーセント濃度が８５．１％）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させ、第一の生成物を生成する。次に、第一の生成物をボールミルにより研磨分散し、次いで圧延脱水により乾燥し、６０℃〜１００℃の温度に、少なくとも１８時間置いて、低温相法のプロセスにより前駆体を生成する。前駆体をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図４Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図４Ｂに示す。

＜実施形態３＞

第一に、５７４．７グラムの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、５７５．６１グラムのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）（質量パーセント濃度が８５．１％）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させ、第一の生成物を生成する。次に、第一の生成物をボールミルにより研磨分散し、次いで噴霧乾燥法により乾燥し、６０℃〜１００℃の温度に、少なくとも１８時間置いて、低温相法のプロセスにより前駆体を生成する。前駆体をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図４Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図４Ｂに示す。

＜実施形態４＞

第一に、８９４．９グラムの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、５７５．６１グラムのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）（質量パーセント濃度が８５．１％）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させる。次いで、ＰＨ値をアンモニア溶液（ＮＨ_４ＯＨ）により７−８に調整し、溶液を沈殿させて、第一の生成物を生成する。次に、第一の生成物をボールミルにより研磨分散し、次いで６０℃〜１００℃の温度に置いて少なくとも１８時間乾燥して、低温相法のプロセスにより前駆体を生成する。前駆体をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図５Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図５Ｂに示す。

＜実施形態５＞

第一に、７５４．９グラムの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、５７５．６１グラムのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）（質量パーセント濃度が８５．１％）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させる。次いで、ＰＨ値をアンモニア溶液（ＮＨ_４ＯＨ）により７−８に調整し、溶液を沈殿させて、第一の生成物を生成する。ろ過後、第一の生成物をボールミルにより研磨分散し、次いで６０℃〜１００℃の温度に置いて少なくとも１８時間乾燥して、低温相法のプロセスにより前駆体を生成する。前駆体をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図６Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図６Ｂに示す。

＜実施形態６＞

第一に、４０２．３グラムの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、２６０．９グラムの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_２）、５７１．６１グラムのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）（質量パーセント濃度が８５．１％）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させ、第二の生成物を生成する。次に、第二の生成物をボールミルにより研磨分散し、次いで６０℃〜１００℃の温度に置いて少なくとも１８時間乾燥して、低温相法のプロセスにより前駆体を生成する。前駆体をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図７Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物が（Ｍｎ_０．７，Ｆｅ_０．３）_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図７Ｂに示す。

＜実施形態７＞

第一に、４０２．３グラムの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、２６９．８グラムのシュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、５７１．６１グラムのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）（質量パーセント濃度が８５．１％）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させ、第二の生成物を生成する。次に、第二の生成物をボールミルにより研磨分散し、次いで６０℃〜１００℃の温度に置いて少なくとも１８時間乾燥して、低温相法のプロセスにより前駆体を生成する。前駆体をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図８Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物が（Ｍｎ_０．７，Ｆｅ_０．３）_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図８Ｂに示す。

＜実施形態８＞

７９９．８８グラムの前駆体Ｍｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４（上述の実施形態において得られた）、１８４．７グラムの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させる。次に、分散研磨した後、炭素源を添加して、前駆体溶液を得る。次いで、前駆体溶液を噴霧乾燥法により乾燥し、６００℃５時間で焼結相形成して、電池複合材料を生成する。電池複合材料をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図９Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図９Ｂに示す。

＜実施形態９＞

７９９．８８グラムの前駆体Ｍｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４（上述の実施形態において得られた）、２０９．７グラムの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させる。次に、分散研磨した後、炭素源を添加して、前駆体溶液を得る。次いで、前駆体溶液を噴霧乾燥法により乾燥し、６００℃５時間で焼結相形成して、電池複合材料を生成する。電池複合材料をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図９Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図９Ｃに示す。

＜実施形態１０＞

５５９．９２グラムの前駆体Ｍｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４（上述の実施形態において得られた）、２２６．２３グラムの六リン酸七鉄（Ｆｅ_７（ＰＯ_４）_６）、１８４．７グラムの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させる。次に、分散研磨した後、炭素源を添加して、前駆体溶液を得る。次いで、前駆体溶液を噴霧乾燥法により乾燥し、６００℃５時間で焼結相形成して、電池複合材料を生成する。電池複合材料をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図１０Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４）であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図１０Ｂに示す。

＜実施形態１１＞

５５９．９２グラムの前駆体Ｍｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４（上述の実施形態において得られた）、２２６．２３グラムのリン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物（ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、１８４．７グラムの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、及び２リットルの脱イオン水を提供して反応させる。次に、分散研磨した後、炭素源を添加して、前駆体溶液を得る。次いで、前駆体溶液を噴霧乾燥法により乾燥し、６００℃５時間で焼結相形成して、電池複合材料を生成する。電池複合材料をＸ線回折の手法で分析し、分析図表を図１１Ａに示す。図表をＪＣＰＤＳカードと比較して、化合物がリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４）であることを確認する。その表面外観をＳＥＭで分析し、ＳＥＭ分析図表を図１１Ｂに示す。

＜実施形態１２＞

リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）（上述の実施形態において得られた）と、カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）と、バインダー（ＮＶＤＦ＋ＮＭＰ）（バインダーの質量パーセント濃度は４％である）を、８．５：０．５：１の比率で混合する。例えば、第一に、０．５グラムのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）と２５グラムのバインダー（ＮＶＤＦ：ＮＭＰ＝４０：９６０）を、１２００ｒｐｍで１０分間混合する。次いで、８．５グラムのリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）を添加し、さらに１０分間混合する。次に、この分散されたスラリーを、０．３ｍｍの厚さで、アルミニウム基板上に、ブレードコーターによりコーティングする。このコーティングされたポールピースをオーブンに入れ、１１０℃で１時間乾燥させ、次いで取り出す。次いで、負電極として、丸い極板をリチウムで作製する。この丸い極板の直径は１．３ｃｍである。次いで、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のモル濃度が１Ｍになるように、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＥＣ及びＥＭＣを混合して電解液とする。ここで、ＥＣとＥＭＣの容積比は３：７である。最後に、コーティングされたポールピース、丸い極板及び電解液をコイン型電池に仕立てる。充放電の電気的特性を、充放電機で試験及び分析する。試験及び分析は、０．１クーロンで２サイクル、及び２クーロンで２サイクル実施する。充放電特性図表を図１２に示す。コイン型電池のカットオフ電圧は、２〜４．５ボルトである。

＜実施形態１３＞

リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４）（上述の実施形態において得られた）と、カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）と、バインダー（ＮＶＤＦ＋ＮＭＰ）（バインダーの質量パーセント濃度は４％である）を、８．５：０．５：１の比率で混合する。例えば、第一に、０．５グラムのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）及び２５グラムのバインダー（ＮＶＤＦ：ＮＭＰ＝４０：９６０）を、１２００ｒｐｍで１０分間混合する。次いで、８．５グラムのリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４）を添加し、さらに１０分間混合する。次に、この分散されたスラリーを、０．３ｍｍの厚さで、アルミニウム基板上に、ブレードコーターによりコーティングする。このコーティングされたポールピースをオーブンに入れ、１１０℃で１時間乾燥させ、次いで取り出す。次いで、負電極として、丸い極板をリチウムで作製する。この丸い極板の直径は１．３ｃｍである。次いで、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のモル濃度が１Ｍになるように、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＥＣ及びＥＭＣを混合して電解液とする。ここで、ＥＣとＥＭＣの容積比は３：７である。最後に、コーティングされたポールピース、丸い極板及び電解液をコイン型電池に仕立てる。充放電の電気的特性を、充放電機で試験及び分析する。試験及び分析は、０．１クーロンで２サイクル、及び２クーロンで２サイクル実施する。充放電特性図表を図１３に示す。コイン型電池のカットオフ電圧は、２〜４．５ボルトである。

要約すると、本発明は、電池複合材料及びその前駆体の調製方法を提供する。単純な水溶液法により、酸性環境下で反応させることにより前駆体を生成して、電池複合材料を調製する。この調製方法のステップは複雑でなく、そのため調製時間が短くなり、調製の効率が改善される。それと同時に、低い温度で、短い時間内で、低温相法のプロセスで、前駆体を生成することによって、エネルギー消費が低減され、前駆体の相がより安定になり、調製のコストを低減するという利点及び生成物の質を改善するという利点が達成される。

本発明は、最も実用的で好ましい実施形態であると現在考えられているものの観点から説明されているが、本発明は、開示される実施形態に限定される必要はないことを理解されたい。逆に、最も広い解釈と一致する添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる様々な修正及び類似の構成を、全てのそのような修正及び類似の構造を包含するように、カバーすることが意図される。

Claims

電池複合材料の調製方法であって、
（ａ）マンガン含有化合物、リン酸、リチウム含有化合物、炭素源、及び脱イオン水を提供するステップであって、前記リン酸の化学式がＨ_３ＰＯ_４により記載される、ステップ；
（ｂ）前記マンガン含有化合物、前記リン酸、及び前記脱イオン水の一部を反応させて、第一の生成物を生成するステップ；
（ｃ）前記第一の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第一の前駆体を生成するステップであって、前記第一の前駆体の化学式がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載され、前記第一の温度が、６０℃以上、且つ１００℃以下であり、前記第一の時間が１８時間以上である、ステップ；及び
（ｄ）少なくとも、前記第一の前駆体、前記リチウム含有化合物、及び前記脱イオン水の別の一部を反応させ、前記炭素源を添加し、次いでか焼して、前記電池複合材料を生成するステップ
を少なくとも含む、調製方法。
前記マンガン含有化合物が、炭酸マンガン、硝酸マンガン又は硫酸マンガンであり、且つ前記リチウム含有化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム又は酢酸リチウムである、請求項１に記載の調製方法。
前記電池複合材料の化学式がＬｉＭｎＰＯ_４により記載される、請求項１に記載の調製方法。
前記ステップ（ｄ）が、前記第一の前駆体、鉄含有化合物、前記リチウム含有化合物、及び前記脱イオン水の別の一部を反応させ、前記炭素源を添加し、次いでか焼して、前記電池複合材料を生成するステップであり、前記電池複合材料の化学式がＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４により記載され、ｘが０．５より大きく且つ１以下である、請求項１に記載の調製方法。
前記鉄含有化合物が六リン酸七鉄（その化学式はＦｅ_７（ＰＯ_４）_６により記載される）であるか、又は前記鉄含有化合物がリン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物（その化学式はＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏにより記載される）である、請求項４に記載の調製方法。
前記ステップ（ｂ）が、ステップ（ｂ１）：前記第一の生成物に、研磨分散動作及び乾燥動作を実施するステップ、をさらに含む、請求項１に記載の調製方法。
前記研磨分散動作が、ボールミルにより実行される、請求項６に記載の調製方法。
前記乾燥動作が、圧延脱水又は噴霧乾燥により実行される、請求項６に記載の調製方法。
請求項１に記載の調製方法であって、
前記ステップ（ｄ）が、
（ｄ１）前記第一の前駆体、前記リチウム含有化合物、及び前記脱イオン水の一部を反応させ、分散剤を添加するステップ；
（ｄ２）研磨動作を実施し、前記炭素源を添加して、第一の前駆体溶液を得るステップ；及び
（ｄ３）前記第一の前駆体溶液に噴霧乾燥動作及び熱処理を実施して、前記電池複合材料を生成するステップ、
をさらに含む、調製方法。
前記熱処理が、６００℃以上の温度で、少なくとも５時間実施される、請求項９に記載の調製方法。
電池複合材料の前駆体の調製方法であって、
（ａ）マンガン含有化合物、リン酸、及び脱イオン水を提供するステップであって、前記リン酸の化学式がＨ_３ＰＯ_４により記載される、ステップ；
（ｂ）前記マンガン含有化合物、前記リン酸、及び前記脱イオン水を反応させて、第一の生成物を生成するステップ；及び
（ｃ）前記第一の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第一の前駆体を生成するステップであって、前記第一の前駆体の化学式がＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載され、前記第一の温度が、６０℃以上、且つ１００℃以下であり、前記第一の時間が１８時間以上である、ステップ
を少なくとも含む、調製方法。
電池複合材料の調製方法であって、
（ａ）マンガン含有化合物、鉄含有化合物、リン酸、リチウム含有化合物、炭素源、及び脱イオン水を提供するステップであって、前記リン酸の化学式がＨ_３ＰＯ_４により記載される、ステップ；
（ｂ）前記マンガン含有化合物、前記鉄含有化合物、前記リン酸、及び前記脱イオン水の一部を反応させて、第二の生成物を生成するステップ；
（ｃ）前記第二の生成物を、第一の温度に、少なくとも第一の時間置いて、第二の前駆体を生成するステップであって、前記第二の前駆体の化学式が（Ｍｎ_ｘ，Ｆｅ_１−ｘ）_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４により記載され、ｘが０．５より大きく且つ１以下であり、前記第一の温度が、６０℃以上、且つ１００℃以下であり、前記第一の時間が１８時間以上である、ステップ；及び
（ｄ）少なくとも、前記第二の前駆体、前記リチウム含有化合物、及び前記脱イオン水の別の一部を反応させ、前記炭素源を添加し、次いでか焼して、前記電池複合材料を生成するステップであって、前記電池複合材料の化学式がＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４により記載される、ステップ、
を少なくとも含む、方法。