KR20170093918A - 배터리 복합 재료 및 이의 전구 물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
배터리 복합 재료의 제조 방법은 망간-함유 화합물, 인산, 리튬-함유 화합물, 탄소 공급원, 및 탈이온수; 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하여 제1 생성물을 생성하는 단계; 제1 생성물을 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치하여, 제1 전구 물질을 생성하는 단계, 여기서 제1 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재됨; 및 적어도 제1 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응을 처리하고, 탄소 공급원을 첨가한 다음, 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 제조 시간이 단축되고, 에너지 소비가 감소하고, 전구 물질의 상 형성이 더욱 안정하며, 이점 제조 비용의 감소 및 생성물의 품질 향상의 이점이 달성된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 발명의 명칭이 "LiMnPO4 및 LiMnxFe1 - xPO4의 전구물질로서 사용되는 금속 (II) 포스페이트의 제조 방법"인 2015년 1월 8일자 미국 가출원 번호 제62/101,054호의 우선권을 주장하는, 2016년 1월 7일자 PCT 출원 제PCT/CN2016/070382호의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 그 전체 내용이 참조 문헌으로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 제조 방법, 보다 구체적으로 배터리 복합 재료 및 이의 전구 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
경제의 급속한 발전에 따라, 자원의 고갈은 날마다 증가하고 있다. 최근에, 환경 보호의 개념은 더욱 더 중요해지고 있다. 에너지 부족 문제를 해결하고, 동시에 지속 가능한 경영에 또한 초점을 맞추기 위해, 환경 친화적, 청정 및 효과적인 대체 에너지를 찾는 것이 업계에서 중요한 발전의 방향이 되고 있다. 다양한 대체 에너지 가운데, 화학적 배터리의 연구 및 개발은 관련 산업에 의해 적극적으로 투자되어, 배터리 제조 기술이 개선되고 배터리 효율이 향상된다. 게다가, 화학적 배터리는 또한 전자 제품, 의료 기기, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차 및 전기 버스와 같이 일상 생활에서 널리 사용된다.
화학적 배터리의 종류 가운데, 리튬 배터리는 시장에서 널리 받아들여지고 있으며, 높은 에너지 밀도 특성, 메모리 효과가 없음, 긴 주기 사이클 및 무공해로 인해 인기를 얻고 있다. 또한, 양극 물질로서 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4)를 사용하는 배터리는 에너지 밀도가 더 높고, 충전 및 방전 용량이 더 크고, 안정성 및 안전성을 가지며, 원료의 자원이 풍부하고 저렴한 이점을 가져, 리튬 망간 포스페이트는 리튬 배터리의 개발에 있어 잠재력이 높은 양극 물질이 되었다.
그러나, 종래의 리튬 망간 포스페이트 제조 방법에서, 열수 방법(hydrothermal method) 및 유기 용액 방법이 보통 채택되며, 단계가 더욱 복잡해진다. 게다가, 이러한 방법에서 제조 온도 및 에너지 소비는 높고, 망간 리튬 포스페이트 상은 또한 불안정하다. 또한, 망간 리튬 포스페이트는 종종 전이 상태의 반응물로서 간주된다.
따라서, 선행 기술의 단점을 해결하고, 제조 단계를 단순화하고, 에너지 소비를 감소시키고, 망간 리튬 포스페이트 상을 안정화시키는 이점을 달성하는, 배터리 복합 재료 제조 방법 및 이의 전구 물질을 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 해결하기 위해서 배터리 복합 재료 제조 방법 및 이의 전구 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 배터리 복합 재료 제조 방법 및 이의 전구 물질을 제공한다. 간단한 수용액 방법을 통해, 배터리 복합 재료를 제조하기 위해 전구 물질이 산성 환경에서 반응시킴으로써 제조된다. 상기 제조 방법의 단계가 덜 복잡하여, 제조 시간이 단축되고 제조 효율이 향상된다.
본 발명은 또한 배터리 복합 재료 제조 방법 및 이의 전구 물질을 제공한다. 저온 상법(low-temperature phase method)의 공정에서 단기간 내에 저온에서 전구 물질을 제조함으로써, 에너지 소비가 감소되고, 전구 물질의 상이 더욱 안정하며, 제조 비용의 감소 및 생성물의 품질 향상의 이점이 달성된다.
본 발명의 양태에 따르면, 배터리 복합 재료 제조 방법이 제공된다. 배터리 복합 재료의 제조 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다: (a) 망간-함유 화합물, 인산, 리튬-함유 화합물, 탄소 공급원, 및 탈이온수를 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재됨; (b) 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하여 제1 생성물을 생성하는 단계; (c) 제1 생성물을 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치하여, 제1 전구 물질을 생성하는 단계, 여기서 제1 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재됨; 및 (d) 적어도 제1 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응을 처리하고, 탄소 공급원을 첨가한 다음, 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계.
본 발명의 양태에 따르면, 배터리 복합 재료의 전구 물질의 제조 방법이 제공된다. 배터리 복합 재료의 전구 물질의 제조 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다: (a) 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수를 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재됨; (b) 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수의 반응을 처리하여 제1 생성물을 생성하는 단계; 및 (c) 제1 생성물을 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치하여, 제1 전구 물질을 생성하는 단계, 여기서 제1 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재됨.
본 발명의 양태에 따르면, 배터리 복합 재료 제조 방법이 제공된다. 배터리 복합 재료의 제조 방법은, 적어도 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 반응을 처리하는 단계, 탄소 공급원을 첨가하는 단계, 이후 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재되고, 배터리 복합 재료의 화학식은 LiMnPO4로 기재된다.
본 발명의 양태에 따르면, 배터리 복합 재료 제조 방법이 제공된다. 배터리 복합 재료의 제조 방법 적어도 다음의 단계를 포함한다: (a) 망간-함유 화합물, 철-함유 화합물, 인산, 리튬-함유 화합물, 탄소 공급원, 및 탈이온수를 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재됨; (b) 망간-함유 화합물, 철-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하여 제2 생성물을 생성하는 단계; (c) 제2 생성물을 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치하여, 제2 전구 물질을 생성하는 단계, 여기서 제2 전구 물질의 화학식은 (Mnx,Fe1 -x)5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재고, x는 0.5 초과 및 1 이하임; 및 (d) 적어도 제2 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응을 처리하여, 탄소 공급원을 첨가한 다음, 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계, 여기서 배터리 복합 재료의 화학식은 LiMnxFe1 - xPO4로 기재됨.
본 개시의 상기 내용은 다음의 상세한 설명 및 첨부하는 도면을 검토한 후 당업자에게 보다 쉽게 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도시한다;
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 상세한 흐름도를 개략적으로 도시한다;
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 배터리 복합 재료 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도시한다;
도 4A는 본 발명의 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 4B는 본 발명의 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 5A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 5B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 6A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 6B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 7A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 7B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 8A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 8B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 9A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 9B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 9C는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 10A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 10B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 11A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 11B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 12는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 셀 배터리 모드의 충전 및 방전 특성 다이어그램을 개략적으로 도시한다;
도 13은 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 또 다른 셀 배터리 모드의 충전 및 방전 특성 다이어그램을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 상세한 흐름도를 개략적으로 도시한다;
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 배터리 복합 재료 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도시한다;
도 4A는 본 발명의 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 4B는 본 발명의 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 5A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 5B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 6A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 6B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 7A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 7B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 8A는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 8B는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전구 물질의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 9A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 9B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 9C는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 10A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 10B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 11A는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 X-선 회절 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 11B는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 또 다른 배터리 복합 재료의 SEM 분석도를 개략적으로 도시한다;
도 12는 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 셀 배터리 모드의 충전 및 방전 특성 다이어그램을 개략적으로 도시한다;
도 13은 본 발명의 배터리 복합 재료 제조 방법에 의해 제조된 배터리 복합 재료의 또 다른 셀 배터리 모드의 충전 및 방전 특성 다이어그램을 개략적으로 도시한다.
본 발명은 이제 첨부되는 도면을 참조하여 더욱 자세히 설명될 것이며, 여기서: 본 출원의 바람직한 구체예에 대한 다음의 설명은 단지 예시 및 설명의 목적으로 본 명세서에 제시된 것임을 주의한다. 개시된 정확한 형태로 포괄하거나 제한하려는 것이 아니다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료 제조 방법의 흐름도가 개략적으로 도시된다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 배터리 복합 재료의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다. 먼저, 단계 S100에서, 망간-함유 화합물, 인산, 리튬-함유 화합물, 탄소 공급원, 및 탈이온수가 제공되며, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재된다. 일부 구체예에서, 망간-함유 화합물은 망간 카보네이트 (MnCO3), 망간 나이트레이트 (Mn(NO3)2), 망간 설페이트 (MnSO4) 또는 망간-이온을 포함하는 다른 화합물이다. 리튬-함유 화합물은 리튬 카보네이트 (Li2CO3), 리튬 하이드록사이드 (LiOH), 리튬 아세테이트 (LiCH3COO) 또는 리튬-이온을 포함하는 다른 화합물이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 게다가, 탄소 공급원은 탄수화물, 유기 화합물, 중합체 또는 거대분자 물질이 있지만, 이에 제한되지 않는다.
그 다음, 단계 S200에서, 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하여 제1 생성물을 생성한다. 단계 S200은 추가적으로 제1 생성물에 분쇄 및 분산 작용 그리고 건조 작용을 수행하는 단계를 포함한다. 분쇄 작용은 볼 밀(ball mill)에 의해 수행될 수 있고, 건조 작용은 압연 탈수(rolling dehydration) 또는 분무 건조(spray drying)에 의해 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 압연 탈수의 건조 방법은 제1 생성물에 충분히 신속하게 건조작용을 수행하여, 압연 탈수에 의해 제조된 건조된 제1 생성물의 생산성이 높을 수 있다.
이후, 단계 S300에서, 제1 생성물은 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치되어 제1 전구 물질을 제조하고, 제1 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재된다. 일부 구체예에서, 제1 온도는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하이고, 이는 60 ℃ 제1 온도 100 ℃를 의미한다. 제1 기간은 18 시간 이상이며, 즉, 제1 기간 18 시간이다.
마지막으로, 단계 S400에서, 적어도 제1 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응이 처리된 다음, 탄소 공급원이 첨가된 후, 소성되어 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4)와 같은 배터리 복합 재료를 제조한다.
일부 구체예에서, 단계 S400에서, 제1 전구 물질, 철-함유 화합물, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응이 처리되고, 철-함유 화합물은 헵타아이언 헥사포스페이트 (Fe7(PO4)6), 아이언(III) 포스페이트 다이하이드레이트 (FePO42H2O) 또는 철-이온을 포함하는 다른 화합물이다. 이후, 탄소 공급원이 첨가되고, 소성되어 리튬 철 망간 포스페이트와 같은 배터리 복합 재료를 제조하며, 이는 LiMnxFe1 -xPO4로 기재되고, x는 0.5 초과 및 1 이하이다.
즉, 본 발명의 배터리 복합 재료 및 이의 전구 물질의 제조 방법에서, 간단한 수용액 방법을 통해, 배터리 복합 재료를 제조하기 위해 산성 환경에서 반응함으로써 전구 물질을 제조한다. 상기 제조 방법의 단계가 덜 복잡하여, 제조 시간이 단축되고 제조 효율이 향상된다. 한편, 저온 상법(low-temperature phase method)의 공정에서 단기간 내에 저온에서 전구 물질을 제조함으로써, 에너지 소비가 감소되고, 전구 물질의 상이 더욱 안정하며, 제조 비용의 감소 및 생성물의 품질 향상의 이점이 달성된다.
도 1 및 도 2를 참조한다. 도 2는 본 발명의 구체예에 따른 배터리 복합 재료의 제조 방법의 상세한 흐름도를 개략적으로 도시한다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 배터리 복합 재료의 제조 방법 중 단계 S400의 세부 사항은 다음의 단계를 포함한다. 단계 S401에서, 제1 전구 물질, 리튬-함유 화합물 및 탈이온수 일부의 반응이 처리되고, 분산제가 첨가된다. 분산제는 비이온성 계면 활성제 예컨대 Triton X-100일 수 있다. 그 다음, 단계 S402에서, 분쇄 작용이 수행되고, 탄소 공급원이 첨가되어 제1 전구 물질 용액을 수득한다. 분쇄 작용은 볼 밀에 의해 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 그 후, 단계 S403에서, 제1 전구 물질 용액에 분무 건조 작용 및 열처리가 수행되어 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4)와 같은 배터리 복합 재료를 제조한다.
단계 S403에서, 분무 건조 작용은 회전식 디스크 분무 건조기에 의해 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 열처리는 분무-건조된 생성물에 600 ℃ 초과의 온도에서 적어도 5 시간 동안 수행되고, 예컨대 600 ℃에서 5 시간 동안 상으로 소결시키지만, 이에 제한되지 않는다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 배터리 복합 재료 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도시한다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 배터리 복합 재료의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다. 먼저, 단계 S500에서, 망간-함유 화합물, 철-함유 화합물, 인산, 리튬-함유 화합물, 탄소 공급원, 및 탈이온수가 제공되며, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재된다. 일부 구체예에서, 망간-함유 화합물은 망간 카보네이트 (MnCO3), 망간 나이트레이트 (Mn(NO3)2), 망간 설페이트 (MnSO4) 또는 망간-이온을 포함하는 다른 화합물이다. 철-함유 화합물은 아이언(II) 아세테이트 (Fe(CH3COOH)2), 아이언(II) 옥살레이트 다이하이드레이트 (FeC2O42H2O) 또는 철-이온을 포함하는 다른 화합물이다. 리튬-함유 화합물은 리튬 카보네이트 (Li2CO3), 리튬 하이드록사이드 (LiOH), 리튬 아세테이트 (LiCH3COO) 또는 리튬-이온을 포함하는 다른 화합물이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 게다가, 탄소 공급원은 탄수화물, 유기 화합물, 중합체 또는 거대분자 물질이 있지만, 이에 제한되지 않는다.
그 다음, 단계 S600에서, 망간-함유 화합물, 철-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하여 제2 생성물을 생성한다. 단계 S600은 추가적으로 제2 생성물에 분쇄 및 분산 작용 그리고 건조 작용을 수행하는 단계를 포함한다.
이후, 단계 S700에서, 제2 생성물은 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치되어 제2 전구 물질을 제조한다. 제2 전구 물질의 화학식은 (Mnx,Fe1 -x)5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재고, 0.5<x1이다. 게다가, 제1 온도 100 ℃이고, 제1 기간 18 시간이다.
마지막으로, 단계 S400에서, 적어도 제2 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응이 처리된 다음, 탄소 공급원이 첨가된 후, 배터리 복합 재료를 제조하기 위해 소성된다. 배터리 복합 재료의 화학식은 LiMnxFe1 - xPO4로 기재된다.
다음의 구체예는 본 개시의 배터리 복합 재료 및 이의 전구 물질의 제조 방법을 예시 및 설명하기 위해 본 명세서에 제시된다.
구체예
1
먼저, 망간 카보네이트 (MnCO3) 574.7 g, 85.1%의 중량 백분율 농도 인산 (H3PO4) 575.61 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 제1 생성물을 생성하기 위한 반응을 처리한다. 이후, 제1 생성물이 볼 밀에 의해 분쇄 및 분산시키고, 건조하기 위해 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에 적어도 18 시간 동안 배치시켜, 저온 상법 공정에 의해 전구 물질을 제조한다. 전구 물질을 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 4A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물이 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 4B와 같이 도시된다.
구체예
2
먼저, 망간 카보네이트 (MnCO3) 574.7 g, 85.1%의 중량 백분율 농도 인산 (H3PO4) 575.61 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 제1 생성물을 생성하기 위한 반응을 처리한다. 이후, 제1 생성물이 볼 밀에 의해 분쇄 및 분산되고, 압연 탈수에 의해 건조하고, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에 적어도 18 시간 동안 배치하여, 저온 상법 공정에 의해 전구 물질을 제조한다. 전구 물질을 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 4A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물이 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 4B와 같이 도시된다.
구체예
3
먼저, 망간 카보네이트 (MnCO3) 574.7 g, 85.1%의 중량 백분율 농도 인산 (H3PO4) 575.61 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 제1 생성물을 생성하기 위한 반응을 처리한다. 이후, 제1 생성물이 볼 밀에 의해 분쇄 및 분산되고, 분무 건조 방법에 의해 건조하고, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에 적어도 18 시간 동안 배치하여, 저온 상법 공정에 의해 전구 물질을 제조한다. 전구 물질을 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 4A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물이 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 4B와 같이 도시된다.
구체예
4
먼저, 망간 나이트레이트 (Mn(NO3)2) 894.9 g, 85.1%의 중량 백분율 농도 인산 (H3PO4) 575.61 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 반응을 처리한다. 이후, 암모니아 용액 (NH4OH)으로 PH 값을 7-8로 조정하고, 용액을 침전시켜 제1 생성물을 생성시킨다. 이후, 제1 생성물이 볼 밀에 의해 분쇄 및 분산시키고, 건조하기 위해 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에 적어도 18 시간 동안 배치시켜, 저온 상법 공정에 의해 전구 물질을 제조한다. 전구 물질을 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 5A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물이 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 5B와 같이 도시된다.
구체예
5
먼저, 망간 설페이트 (MnSO4) 754.9 g, 85.1%의 중량 백분율 농도 인산 (H3PO4) 575.61 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 반응을 처리한다. 이후, 암모니아 용액 (NH4OH)으로 PH 값을 7-8로 조정하고, 용액을 침전시켜 제1 생성물을 생성시킨다. 여과 후, 제1 생성물이 볼 밀에 의해 분쇄 및 분산시키고, 건조하기 위해 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에 적어도 18 시간 동안 배치시켜, 저온 상법 공정에 의해 전구 물질을 제조한다. 전구 물질을 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 6A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물이 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 6B와 같이 도시된다.
구체예
6
먼저, 망간 카보네이트 (MnCO3) 402.3 g, 아이언(II) 아세테이트 (Fe(CH3COOH)2) 260.9 g, 571.61 g 망간 카보네이트 (MnCO3) 574.7 g, 85.1%의 중량 백분율 농도 인산 (H3PO4) 575.61 g, 및 탈이온수 2 L를 제2 생성물을 생성하기 위한 제공하여 반응을 처리한다. 이후, 제2 생성물이 볼 밀에 의해 분쇄 및 분산시키고, 건조하기 위해 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에 적어도 18 시간 동안 배치시켜, 저온 상법 공정에 의해 전구 물질을 제조한다. 전구 물질을 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 7A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물이 (Mn0.7,Fe0.3)5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 7B와 같이 도시된다.
구체예
7
먼저, 망간 카보네이트 (MnCO3) 402.3 g, 아이언(II) 옥살레이트 다이하이드레이트 (FeC2O42H2O) 269.8 g, 571.61 g 망간 카보네이트 (MnCO3) 574.7 g, 85.1%의 중량 백분율 농도 인산 (H3PO4) 575.61 g, 및 탈이온수 2 L를 제2 생성물을 생성하기 위한 제공하여 반응을 처리한다. 이후, 제2 생성물이 볼 밀에 의해 분쇄 및 분산시키고, 건조하기 위해 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에 적어도 18 시간 동안 배치시켜, 저온 상법 공정에 의해 전구 물질을 제조한다. 전구 물질을 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 8A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교한 후, 화합물이 (Mn0.7,Fe0.3)5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 8B와 같이 도시된다.
구체예
8
상기 언급된 구체예에서 수득된 전구 물질 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4 799.88 g, 리튬 카보네이트 (Li2CO3) 184.7 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 반응을 처리한다. 그 다음, 분산 및 분쇄 후, 탄소 공급원을 첨가하여 전구 물질 용액을 수득한다. 이후, 전구 물질 용액을 분무 건조 방법에 의해 건조하고, 600 ℃에서 5 시간 동안 상으로 소결시켜 배터리 복합 재료를 제조한다. 배터리 복합 재료를 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 8A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교 한 후, 화합물이 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4)인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 9B와 같이 도시된다.
구체예
9
799.88 g the 전구 물질, Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4, 상기 언급된 구체예에서 수득된, 리튬 하이드록사이드 (LiOH) 209.7 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 반응을 처리한다. 그 다음, 분산 및 분쇄 후, 탄소 공급원을 첨가하여 전구 물질 용액을 수득한다. 이후, 전구 물질 용액을 분무 건조 방법에 의해 건조하고, 600 ℃에서 5 시간 동안 상으로 소결시켜 배터리 복합 재료를 제조한다. 배터리 복합 재료를 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 8A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교 한 후, 화합물이 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4)인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 9C와 같이 도시된다.
구체예
10
상기 언급된 구체예에서 수득된 전구 물질 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4 559.92 g, 헵타아이언 헥사포스페이트 (Fe7(PO4)6) 226.23 g, 리튬 카보네이트 (Li2CO3) 184.7 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 반응을 처리한다. 그 다음, 분산 및 분쇄 후, 탄소 공급원을 첨가하여 전구 물질 용액을 수득한다. 이후, 전구 물질 용액을 분무 건조 방법에 의해 건조하고, 600 ℃에서 5 시간 동안 상으로 소결시켜 배터리 복합 재료를 제조한다. 배터리 복합 재료를 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 10A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교 한 후, 화합물이 리튬 철 망간 포스페이트 (LiMn0.7Fe0.3PO4)인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 10B와 같이 도시된다.
구체예
11
상기 언급된 구체예에서 수득된 전구 물질 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4 559.92 g, 아이언(III) 포스페이트 다이하이드레이트 (FePO42H2O) 226.23 g, 리튬 카보네이트 (Li2CO3) 184.7 g, 및 탈이온수 2 L를 제공하여 반응을 처리한다. 그 다음, 분산 및 분쇄 후, 탄소 공급원을 첨가하여 전구 물질 용액을 수득한다. 이후, 전구 물질 용액을 분무 건조 방법에 의해 건조하고, 600 ℃에서 5 시간 동안 상으로 소결시켜 배터리 복합 재료를 제조한다. 배터리 복합 재료를 X-선 회절 방식으로 분석하며, 분석도는 도 11A에 도시된다. 도해를 JCPDS 카드와 비교 한 후, 화합물이 리튬 철 망간 포스페이트 (LiMn0 . 7Fe0 . 3PO4)인 것으로 확인된다. 표면 외관은 SEM을 통해 분석하고, SEM 분석도는 도 11B와 같이 도시된다.
구체예
12
상기 언급된 구체예에서 수득된 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4)를 카본 블랙 (Super P) 및 결합제 (NVDF+NMP)를 8.5:0.5:1의 비율로 와 혼합하고, 결합제의 중량 백분율 농도는 4%이다. 예를 들어, 먼저, 카본 블랙 (Super P) 0.5 g 및 결합제 25 g (NVDF:NMP=40:960)를 10 분간 1200 rpm으로 혼합한다. 이후, 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4) 8.5 g을 첨가하고 또 다른 10 분간 혼합한다. 그 다음, 블레이드 코팅기에 의해 알루미늄 기판에 분산된 슬러리를 0.3 mm의 두께로 코팅하고, 코팅된 폴 조각을 오븐에 넣고, 110 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음 꺼낸다. 이후, 원형 폴 플레이트를 음전극으로서 리튬을 사용하여 제조하고, 원형 폴 플레이트의 직경은 1.3 cm이다. 전해질로서 1M 몰농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), EC 및 EMC를 혼합하고, 여기서 EC 대 EMC의 부피비는 3:7이다. 마지막으로, 코팅된 폴 조각, 원형 폴 플레이트 및 전해질을 전해질 코인-셀 배터리로 제조한다. 충전 및 방전의 전기적 특성은 충전 및 방전 기기를 통해 시험 및 분석한다. 시험 및 분석은 2 사이클 동안 0.1 쿨롱 및 2 사이클 동안 2 쿨롱에서 수행된다. 충전 및 방전 특성 도해는 도 12에 나타난 바와 같다. 코인-셀 배터리의 차단 전압은 2 내지 4.5 V 이다.
구체예
13
상기 언급된 구체예에서 수득된 리튬 철 망간 포스페이트 (LiMnxFe1 - xPO4)를 카본 블랙 (Super P) 및 결합제 (NVDF+NMP)를 8.5:0.5:1의 비율로 와 혼합하고, 결합제의 중량 백분율 농도는 4%이다. 예를 들어, 먼저, 카본 블랙 (Super P) 0.5 g 및 결합제 25 g (NVDF:NMP=40:960)를 10 분간 1200 rpm으로 혼합한다. 이후, 리튬 철 망간 포스페이트 (LiMnxFe1 - xPO4)를 8.5 g을 첨가하고 또 다른 10 분간 혼합한다. 그 다음, 블레이드 코팅기에 의해 알루미늄 기판에 분산된 슬러리를 0.3 mm의 두께로 코팅하고, 코팅된 폴 조각을 오븐에 넣고, 110 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음 꺼낸다. 이후, 원형 폴 플레이트를 음전극으로서 리튬을 사용하여 제조하고, 원형 폴 플레이트의 직경은 1.3 cm이다. 전해질로서 1M 몰농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), EC 및 EMC를 혼합하고, 여기서 EC 대 EMC의 부피비는 3:7이다. 마지막으로, 코팅된 폴 조각, 원형 폴 플레이트 및 전해질을 전해질 코인-셀 배터리로 제조한다. 충전 및 방전의 전기적 특성은 충전 및 방전 기기를 통해 시험 및 분석한다. 시험 및 분석은 2 사이클 동안 0.1 쿨롱 및 2 사이클 동안 2 쿨롱에서 수행된다. 충전 및 방전 특성 도해는 도 13에 나타난 바와 같다. 코인-셀 배터리의 차단 전압은 2 내지 4.5 V 이다.
상기 설명으로부터, 본 발명은 배터리 복합 재료 제조 방법 및 이의 전구 물질을 제공한다. 간단한 수용액 방법을 통해, 배터리 복합 재료를 제조하기 위해 전구 물질이 산성 환경에서 반응시킴으로써 제조된다. 상기 제조 방법의 단계가 덜 복잡하여, 제조 시간이 단축되고 제조 효율이 향상된다. 한편, 저온 상법(low-temperature phase method)의 공정에서 단기간 내에 저온에서 전구 물질을 제조함으로써, 에너지 소비가 감소되고, 전구 물질의 상이 더욱 안정하며, 제조 비용의 감소 및 생성물의 품질 향상의 이점이 달성된다.
본 개시물이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구체예로 고려되는 것에 관하여 기재되었지만, 본 출원이 개시된 구체예에 제한될 필요는 없음을 이해해야 한다. 이와 반대로, 모든 변형 및 유사한 구조를 포괄하도록 가장 넓은 해석에 해당되는 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 유사한 배열을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 적어도 다음의 단계를 포함하는, 배터리 복합 재료 제조 방법:
(a) 망간-함유 화합물, 인산, 리튬-함유 화합물, 탄소 공급원, 및 탈이온수를 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재됨;
(b) 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하여, 제1 생성물을 생성하는 단계;
(c) 제1 생성물을 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치하여, 제1 전구 물질을 생성하는 단계, 여기서 제1 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재됨; 및
(d) 적어도 제1 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응을 처리하고, 탄소 공급원을 첨가한 다음, 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계. - 제1항에 있어서, 망간-함유 화합물은 망간 카보네이트, 망간 나이트레이트 또는 망간 설페이트, 및 리튬-함유 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 아세테이트인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 배터리 복합 재료의 화학식은 LiMnPO4로 기재되는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (d)는 제1 전구 물질, 철-함유 화합물, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응을 처리하고, 탄소 공급원을 첨가한 다음, 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계이고, 여기서 배터리 복합 재료의 화학식은 LiMnxFe1 - xPO4로 기재되며, x는 0.5 초과 및 1 이하인 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 철-함유 화합물은 화학식이 Fe7(PO4)6로 기재되는 헵타아이언 헥사포스페이트이거나, 철-함유 화합물은 화학식이 FePO42H2O로 기재되는 아이언(III) 포스페이트 다이하이드레이트인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)는 추가적으로 단계 (b1): 제1 생성물에 분쇄및 분산 작용, 그리고 건조 작용을 수행하는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 분쇄 및 분산 작용은 볼 밀에 의해 수행되는 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 건조 작용은 압연 탈수 또는 분무 건조에 의해 수행되는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (d)가 다음의 단계를 추가적으로 포함하는 제조 방법:
(d1) 제1 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하고, 분산제를 첨가하는 단계;
(d2) 분쇄 작용을 수행하고, 수득된 제1 전구 물질 용액에 탄소 공급원을 첨가하는 단계; 및
(d3) 분무 건조 작용 및 제1 전구 물질 용액에 열처리를 수행하여 배터리 복합 재료를 제조하는 단계. - 제9항에 있어서, 열처리는 600 ℃ 초과의 온도에서 적어도 5 시간 동안 수행되는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 온도는 60 ℃ 이상, 100 ℃ 이하인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 기간은 18 시간 이상인 제조 방법.
- 적어도 다음의 단계를 포함하는, 배터리 복합 재료의 전구 물질의 제조 방법:
(a) 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수를 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재됨;
(b) 망간-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수의 반응을 처리하여 제1 생성물을 생성하는 단계; 및
(c) 제1 생성물을 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치하여, 제1 전구 물질을 생성하는 단계, 여기서 제1 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재됨. - 배터리 복합 재료의 제조 방법은, 적어도 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 반응을 처리하는 단계, 탄소 공급원을 첨가하는 단계, 이후 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 전구 물질의 화학식은 Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재되고, 배터리 복합 재료의 화학식은 LiMnPO4로 기재된다.
- 적어도 다음의 단계를 포함하는, 배터리 복합 재료 제조 방법:
(a) 망간-함유 화합물, 철-함유 화합물, 인산, 리튬-함유 화합물, 탄소 공급원, 및 탈이온수를 제공하는 단계, 여기서 인산의 화학식은 H3PO4로 기재됨;
(b) 망간-함유 화합물, 철-함유 화합물, 인산, 및 탈이온수 일부의 반응을 처리하여 제2 생성물을 생성하는 단계;
(c) 제2 생성물을 적어도 제1 기간 동안 제1 온도에 배치하여, 제2 전구 물질을 생성하는 단계, 여기서 제2 전구 물질의 화학식은 (Mnx,Fe1 -x)5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4로 기재되고, x는 0.5 초과 및 1 이하임; 및
(d) 적어도 제2 전구 물질, 리튬-함유 화합물, 및 탈이온수의 추가부의 반응을 처리하여, 탄소 공급원을 첨가한 다음, 소성시켜 배터리 복합 재료를 제조하는 단계, 여기서 배터리 복합 재료의 화학식은 LiMnxFe1 - xPO4로 기재됨.
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