KR20180092025A - 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법에 있어서, 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물을 준비하는 단계와; 상기 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물에 카본블랙을 혼합 및 소성하여 나트륨이온이 혼합된 인산염계 양극활물질의 입자 생성과 동시에 입자의 표면에 카본블랙을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 카본블랙이 코팅된 인산염계 양극활물질에 나트륨 이온을 도핑함으로써 전이금속 층간 거리를 증가시켜 양극활물질 내부에서 리튬의 이동을 쉽게 만들뿐만 아니라 카본블랙 원료 물질인 유기물의 불완전 탄화로 인한 문제점을 원천적으로 차단할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 리튬이온에 비해 이온반경이 큰 나트륨이온을 도핑함으로써 충방전 과정에서 리튬이온의 삽입과 탈리로 인해 발생되는 인산염계 양극활물질의 구조적 불안을 해소할 수 있어 수명 특성과 출력 특성을 개선시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법 {The carbon black is coated with sodium-doped phosphate-based cathode materials and a method of manufacturing the same}
본 발명은 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카본블랙이 코팅된 인산염계 양극활물질에 나트륨 이온을 도핑함으로써 전이금속 층간 거리를 증가시켜 양극활물질 내부에서 리튬의 이동을 쉽게 만들뿐만 아니라 카본블랙 원료 물질인 유기물의 불완전 탄화로 인한 문제점을 원천적으로 차단할 수 있는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업발전 및 생활수준 향상에 맞춰 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 고성능 에너지 저장소자가 요구되고 있다. 이에 최근에는 리튬 이차 전지(lithium secondary battery)가 전기자동차, 전지전력 저장시스템 등 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기 등과 같은 소형의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 면적당 큰 용량, 낮은 자기방전율이 및 긴 수명의 장점을 가지고 있다. 또한, 메모리 효과가 없기 때문에 사용자가 사용하는 데 편리하며, 수명이 길다는 특성을 지니고 있다. 리튬 이차 전지의 구조는 리튬 이온을 삽입, 탈리 가능한 음극(anode)과 양극(cathode), 리튬염(lithium salt) 및 비수계 전해액(electrolyte)으로 구성되어 있다. 비수계 전해액을 사용하는 이유는 리튬(Li)이 물에 대해 반응성이 높아서 수계 전해액을 사용할 경우 안정적으로 존재할 수 없기 때문이다.
리튬 이차 전지의 대표적인 양극활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 있는데, 그 중 LiCoO2는 우수한 전도성, 우수한 고율방전특성, 안정된 충방전 거동에 의 해 수명특성 및 전위 평탄성이 우수하다. 하지만 코발트(Co)의 가격이 다른 재료들에 비해 고가라는 점과 리튬 이차 전지의 오사용시 충전된 상태에서 열적안정성이 떨어져 전지의 내부온도가 급격이 상승하며, 이에 의해 격자산소가 탈리되는 문제점이 있다. LiNiO2의 경우 LiCoO2에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며 낮은 방전전압을 보이기 때문에 전해액의 산화가 적다는 장점이 있지만, 분말의 합성이 어렵고 충전상태에서 열적안정성이 좋지 못하여 본격적인 상품화가 진행되지 못하는 상황이다. 또한, LiMn2O4는 다른 양극활물질에 비해 가격이 싸고 합성이 용이하여 저가격 제품에 사용되고 있으나, 스피넬(spinel) 구조의 3차원 터널구조를 갖는 LiMn2O4는 이론 용량이 148mAh/g으로 다른 재료에 비해 비용량 및 랩밀도가 낮아 고에너지 밀도의 전지제조가 용이하지 못하다. 뿐만 아니라 이차 전지의 충방전시 이온의 확산저항이 클 뿐만 아니라 작동전압 구간에서 망간(Mn) 산화수가 3.5 미만으로 떨어지면 잔-텔러 효과(Jahn-Heller effect)에 의해 입방체에서 정방체로 상전이가 일어나 수명특성이 떨어진다. 특히 60℃이상에서 충,방전시 전해액의 부반응에 따른 망간의 용출로 전지특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이러한 소재의 단점들을 해결하기 위해 종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-0756927호 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지'는 기계적 회전식 가공기에서 리튬 금속 복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적으로 교반시켜 입자들 사이에 마찰을 유도함으로써 리튬 금속 복합산화물로 된 입자들 표면에 비정질계 탄소 코팅층을 형성하는 방법이 제시되어 있다. 하지만 이러한 기술의 경우 탄소입자들이 리튬 금속 복합산화물의 표면에 물리적으로 부착되어 있기 때문에 전극 슬러리 제조 시에 활물질 표면에서 탄소입자들이 탈리되는 문제점이 있다.
다른 종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-1243941호 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지'의 경우 리튬 금속 복합산화물과 감람석 구조를 갖는 인산염의 입자 표면에 글래시 카본(glassy carbon)을 피복하는 것이 기재되어 있다. 하지만 이 경우 전구체를 탄화시켜야 하는데 불완전한 탄화로 인해 전기전도성의 개선이 일부 저하되며, 제조된 전지의 특성 저하가 일어난다는 문제점이 있다.
대한민국특허청 등록특허 제10-0756927호 대한민국특허청 등록특허 제10-1243941호
따라서 본 발명의 목적은, 카본블랙이 코팅된 인산염계 양극활물질에 나트륨 이온을 도핑함으로써 전이금속 층간 거리를 증가시켜 양극활물질 내부에서 리튬의 이동을 쉽게 만들뿐만 아니라 카본블랙 원료 물질인 유기물의 불완전 탄화로 인한 문제점을 원천적으로 차단할 수 있는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 리튬이온에 비해 이온반경이 큰 나트륨이온을 도핑함으로써 충방전 과정에서 리튬이온의 삽입과 탈리로 인해 발생되는 인산염계 양극활물질의 구조적 불안을 해소할 수 있어 수명 특성과 출력 특성을 개선시킬 수 있는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물을 준비하는 단계와; 상기 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물에 카본블랙을 혼합 및 소성하여 나트륨이온이 혼합된 인산염계 양극활물질의 입자 생성과 동시에 입자의 표면에 카본블랙을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 나트륨이온은, 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 산화나트륨(sodium oxide, Na2O), 탄산나트륨(sodium carbonate, Na2CO3), 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3), 황산나트륨(sodium sulfate, Na2SO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨소스를 통해 얻어지며, 상기 나트륨이온은, 리튬이온 전체 100mol%에 대해 0.1 내지 5 mol% 혼합되도록 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물은, Li3 -xNaxV2(PO4)3, Li1 -xNaxFePO4, Li1 - xNaxCoPO4, Li1 - xNaxNiPO4, Li1 - xNaxMnPO4 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 Li3 -xNaxV2(PO4)3는, 탄산리튬(Lithium carbonate, Li2CO3), 탄산나트륨(Sodium carbonate Na2CO3), 산화바나듐(Vanadium oxide, V2O3) 및 인산암모늄(Ammonium phosphate, NH4H2PO4)을 증류수 또는 물에 용해시킨 후 혼합 및 교반하여 준비되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카본블랙은, 분말 형태로 상기 나트륨 도핑 인산염계 리튬혼합물에 혼합되며, 상기 카본블랙은 상기 인산염계 리튬혼합물에 대해 5 내지 30wt% 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 카본블랙을 코팅하는 단계는, 상기 인산염계 리튬혼합물에 상기 카본블랙을 혼합 및 교반하여 혼합액을 형성하는 단계와; 상기 혼합액을 건조하여 분말 상태의 상기 인산염계 리튬혼합물 및 상기 카본블랙을 얻는 단계와; 상기 인산염계 리튬혼합물 및 상기 카본블랙을 소성하여 인산염계 양극활물질 입자 형성 및 상기 카본블랙을 상기 인산염계 양극활물질 입자 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물에 카본블랙을 혼합 및 소성하여 나트륨이온이 혼합된 인산염계 양극활물질의 입자 생성과 동시에 입자의 표면에 카본블랙을 코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 카본블랙이 코팅된 인산염계 양극활물질에 나트륨 이온을 도핑함으로써 전이금속 층간 거리를 증가시켜 양극활물질 내부에서 리튬의 이동을 쉽게 만들뿐만 아니라 카본블랙 원료 물질인 유기물의 불완전 탄화로 인한 문제점을 원천적으로 차단할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 리튬이온에 비해 이온반경이 큰 나트륨이온을 도핑함으로써 충방전 과정에서 리튬이온의 삽입과 탈리로 인해 발생되는 인산염계 양극활물질의 구조적 불안을 해소할 수 있어 수명 특성과 출력 특성을 개선시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법의 순서도이고,
도 3은 양극활물질의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸 그래프이고,
도 4는 카본블랙이 코팅된 Li3 -xNaxV2(PO4)3를 에너지 분산 X선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy)으로 분석한 결과이고,
도 5는 양극활물질의 충방전을 실시한 후 출력 특성을 측정한 그래프이고,
도 6은 양극활물질의 충방전을 실시한 후 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질을 제조하기 위해 먼저 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물을 준비하는 단계를 거친다. 여기서 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물은 Li3 -xNaxV2(PO4)3, Li1-xNaxFePO4, Li1 - xNaxCoPO4, Li1 - xNaxNiPO4, Li1 - xNaxMnPO4 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 인산염계 양극활물질을 형성가능한 물질로 이루어지며, 본 발명에서는 Li3 -xNaxV2(PO4)3를 양극활물질로 얻는 방법을 이용하여 설명한다. 인산염계 양극활물질이 아닌 종래에 주로 사용되었던 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 경우 산소원자를 포함하기 때문에 본 발명의 탄화과정에서 원하지 않는 부산물을 생성할 수 있어 적합하지 않다. 이와 같은 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물은 나트륨이온을 얻을 수 있는 나트륨소스(Na source)를 혼합하여 얻어질 수 있는데, 나트륨소스는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 산화나트륨(sodium oxide, Na2O), 탄산나트륨(sodium carbonate, Na2CO3), 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3), 황산나트륨(sodium sulfate, Na2SO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그 다음 인산염계 리튬혼합물에 카본블랙을 혼합 및 소성하여 인산염계 양극활물질의 입자 생성과 동시에 입자 표면에 카본블랙을 코팅하는 단계를 포함한다. 여기서 다양한 인산염계 리튬혼합물 중 Li3 -xNaxV2(PO4)3를 이용하여 본 발명을 설명한다. 인산염계 양극활물질 중 Li3 -xNaxV2(PO4)3를 얻기 위한 나트륨 이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물은 탄산리튬(lithium carbonate, Li2CO3), 탄산나트륨(sodium carbonate Na2CO3), 산화바나듐(vanadium oxide, V2O3) 및 인산암모늄(ammonium phosphate, NH4H2PO4)을 증류수 또는 물에 용해시킨 후 혼합 및 교반하여 얻을 수 있다. 이때 탄산리튬, 탄산나트륨, 산화바나듐 및 인산암모늄으로 이루어진 혼합액을 교반하는 동안 카본블랙(carbon black)을 분말형태로 투입하여 함께 교반한다. 카본블랙의 경우 이미 탄화가 완료된 상태의 분말형태로 되어있으며, 혼합액의 경우 액체로 되어있어 카본블랙을 바로 혼합액에 투입하여도 무방하다. 하지만 경우에 따라서 카본블랙이 균일한 상태로 혼합액에 분포되도록 하기 위해서는 카본블랙을 분산액에 분산시킨 후 이를 혼합액에 투입할 수도 있다.
이후에 건조 공정을 통해 용매가 전부 건조되어 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물에 카본블랙이 혼합된 상태가 된다. 용매가 건조된 후에는 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물과 카본블랙 혼합물을 고온 및 비활성기체 분위기 하에서 소성 과정을 거치게 된다. 여기서 비활성기체는 아르곤(Ar)이 가장 바람직하나, 이 이외에도 소성 중 인산염계 리튬혼합물 및 카본블랙에 영향을 주지 않는 수소(H2), 질소(N2) 및 이의 혼합으로 이루어진 기체도 적용 가능하다. 소성 온도는 700 내지 900℃가 바람직한데, 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 인산염계 양극활물질이 세라믹으로 제대로 형성되지 않으며, 900℃를 초과할 경우 인산염계 양극활물질 입자가 과도하게 성장되거나 소결되는 문제가 발생할 수 있다.
첨가되는 나트륨소스는 리튬이온 전체 100mol%에 대해 나트륨이온이 0.1 내지 5 mol% 혼합되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 나트륨이온이 0.1 mol% 미만일 경우 양극활물질의 이온 층간 거리를 넓히는 효과가 미미하며, 5 mol%를 초과할 경우 나트륨이온은 충방전에 참여하지 않기 때문에 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질의 방전 용량이 낮아지는 단점이 있다. 즉 나트륨이온이 존재하는 만큼 리튬이온의 양이 감소하기 때문에 나트륨이온을 다량 도핑할 경우 방전 용량이 낮아지게 된다. 이러한 나트륨이온이 혼합될 수 있는 나트륨소스는 리튬소스에 비해 가격이 매우 저렴하기 때문에 나트륨이온을 적용하는 양극활물질은 리튬이온만을 포함하는 경우보다 제조하는 데 있어 경제성이 높다는 장점이 있다.
또한 첨가되는 카본블랙은 인산염계 양극활물질에 대해 5 내지 30wt% 포함되는 것이 바람직하다. 카본블랙이 5wt% 미만일 경우 전도성이 증가되는 정도가 미미하며, 30wt%를 초과할 경우 전도성이 좋아지기는 하나 전지를 설계할 때 에너지 밀도가 낮아진다. 또한 벌키(bulky)한 카본블랙에 의해 고밀도 전극을 만들기 힘들다는 단점이 있다.
종래의 경우 카본 코팅된 인산염계 양극활물질을 제조하기 위해 탄산리튬, 산화바나듐 및 인산암모늄을 혼합 및 교반하고, 여기에 수크로스 등의 다당류 또는 폴리머를 별도의 용매에 녹인 후 이를 투입한다. 그 후 고온에서 소성 과정을 통해 다당류 또는 폴리머가 탄화되어 카본블랙을 형성하게 되는데, 다당류 또는 폴리머는 900℃ 이하의 소성 과정에서 100% 탄화되기 힘들며 일부 영역은 탄화되지 않고 그대로 폴리머 형태로 남아있게 된다. 뿐만 아니라 탄화되지 않는 영역에 의해 폴리머는 이물질로 치부되어 전자 전도도 특성이 저하되며, 전지에 적용하기에 적합하지 않게 된다.
따라서 종래에는 소성과정 이후에 카본블랙을 추가하는 공정을 더 실시하기 때문에 공정 단계가 본 발명에 비해 늘어나며, 폴리머의 경우 유기 용매에 녹인 후 투입하여야 하기 때문에 본 발명과 같이 분말을 바로 넣는 카본블랙보다 공정에 번거로움이 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 구체적으로 설명한다.
<실시예>
본 실시예에서는 도 2에 도시된 바와 같이 산화바나듐, 탄산리튬, 탄산나트륨, 인산암모늄, 카본블랙을 이용하여 양극활물질을 합성한다. 먼저, 증류수 100 ml에 산화바나듐(V2O5) 0.01 mol을 용해시킨다. 또한 인산암모늄(NH4H2PO4) 0.03 mol을 증류수 100 ml에 용해시키고, 이를 산화바나듐 용액과 혼합한다. 이와 별도로 증류수 100 ml에 탄산리튬(Li2CO3) 0.015-x mol과 탄산나트륨(Na2CO3) x mol을 용해시키고, 이를 산화바나듐 및 인산암모늄이 포함된 용액과 혼합한다. 여기서 x는 0.000015 내지 0.00075 mol인 것이 바람직하다.
증류수 100ml에 카본블랙(carbon black)을 Li3V2(PO4)3 0.01mol 대비 5 내지 30중량부 첨가하여 초음파 분산기로 분산시킨다. 그 후 산화바나듐, 인산암모늄, 탄산나트륨 및 탄산리튬이 혼합된 용액에 카본블랙 용액을 추가하여 함께 혼합한다. 혼합된 용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 80℃에서 6시간 정도 가열한다.
교반을 통해 얻어진 분말을 포함하는 용액을 건조기에 넣고 100℃에서 24시간 동안 용매가 증발하도록 건조한다. 이를 통해 건조된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 750℃로 6시간 동안 소성 단계를 거친다. 이 과정을 통해 최종적으로 Li3 -xNaxV2(PO4)3 표면에 카본블랙이 코팅된 분말 형태의 양극활물질을 얻을 수 있다.
도 3 내지 6은 나트륨이온 도핑 및 카본블랙 코팅이 적용되지 않은 양극활물질과 본 발명과 같이 나트륨이온 도핑 및 카본블랙 코팅이 모두 적용된 양극활물질을 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 나트륨이온 도핑 및 카본블랙 코팅이 이루어지지 않은 Li3V2(PO4)3, 나트륨이온만 도핑된 Li3V2(PO4)3 [Li3 -xNaxV2(PO4)3], 카본블랙 코팅과 나트륨이온 도핑이 동시 적용된 Li3V2(PO4)3 [Li3 -xNaxV2(PO4)3]의 X선 회절 분석 패턴을 나타낸 것으로, 나트륨이온의 도핑으로 인해 피크 강도가 약간 줄어들었고 피크 폭은 커지는 것을 확인할 수 있다.
lattice parameter a(Å) b(Å) c(Å) cell volume
(Å)
Li3V2(PO4)3/C 8.6106 8.5942 14.7311 890.7888
Li3 -xNaxV2(PO4)3/C 8.6205 8.6190 14.7439 895.0738
표 1은 도 3의 X선 회절 분석 패턴으로부터 리트벨트(rietveld) 분석법으로 결정격자를 수치로 추출한 결과를 나타낸 것으로, 나트륨이온이 도핑됨으로써 Li3V2(PO4)3의 결정격자 상수인 a, b 및 c가 증가된 것으로부터 볼륨의 증가로 확인할 수 있다.
도 4는 카본블랙이 코팅된 Li3 -xNaxV2(PO4)3를 에너지 분산 X선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy)으로 분석한 결과이다. 바나듐(V), 인(P), 산소(O) 원자와 더불어 나트륨 원자가 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 SEM 사진에서 카본블랙의 경우 대략 10nm 정도로 매우 작은 입자의 응집체로 존재함을 확인할 수 있다.
도 5는 Li3V2(PO4)3, 카본블랙이 코팅된 Li3V2(PO4)3 [Li3V2(PO4)3/C], 나트륨이온이 도핑된 Li3V2(PO4)3 [Li3 -xNaxV2(PO4)3], 카본블랙 코팅과 나트륨이온 도핑이 동시 적용된 Li3V2(PO4)3 [Li3 -xNaxV2(PO4)3]를 각각 10사이클(cycle) 충방전을 실시한 후 출력 특성을 측정한 결과이다. 카본블랙 코팅 기법 및 나트륨이온 도핑이 적용되지 않은 양극활물질의 경우에는 충방전 횟수가 증가할수록 고율특성이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 카본 블랙 코팅 기법이 적용된 양극활물질과 나트륨이온 도핑 기법이 적용된 양극활물질의 경우 Li3V2(PO4)3에 비해 고율 특성이 개선되는 것을 확인하였고, 카본블랙 코팅과 나트륨이온 도핑이 동시 적용된 Li3 -xNaxV2(PO4)3/C 양극활물질이 비용량과 고율 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 6은 Li3V2(PO4)3, 카본블랙이 코팅된 Li3V2(PO4)3 [Li3V2(PO4)3/C], 나트륨이온이 도핑된 Li3V2(PO4)3 [Li3 -xNaxV2(PO4)3], 카본블랙 코팅과 나트륨 이온 도핑이 동시 적용된 Li3V2(PO4)3 [Li3 -xNaxV2(PO4)3]의 100사이클의 충방전을 실시한 후 수명 특성을 측정한 그래프이다. 리튬이온에 비해 이온 반경이 큰 나트륨이온이 치환됨으로써 수명 특성이 개선되는 것을 확인하였다. 카본블랙이 코팅된 Li3V2(PO4)3 [Li3V2(PO4)3/C]는 비용량 특성이 개선되었다. 카본블랙 코팅과 나트륨이온 도핑이 동시 적용된 Li3V2(PO4)3 [Li3 -xNaxV2(PO4)3]의 경우 비용량 특성은 물론이고 수명 특성도 개선되었다.
종래의 방법으로 리튬과 탄소를 복합화할 경우 탄소입자들이 리튬 금속 복합산화물의 표면에 물리적으로 부착되어 있기 때문에 전극 슬러리 제조 시에 활물질 표면에서 탄소입자들이 탈리되거나 또는, 전구체를 탄화시켜야 하는데 불완전한 탄화로 인해 전기전도성의 개선이 일부 저하되며, 제조된 전지의 특성 저하가 일어난다는 문제점이 있었다. 이에 비해 본원발명의 경우 카본블랙이 코팅된 인산염계 양극활물질에 나트륨 이온을 도핑함으로써 전이금속 층간 거리를 증가시켜 양극활물질 내부에서 리튬의 이동을 쉽게 만들뿐만 아니라 카본블랙 원료 물질인 유기물의 불완전 탄화로 인한 문제점을 원천적으로 차단할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 리튬이온에 비해 이온반경이 큰 나트륨이온을 도핑함으로써 충방전 과정에서 리튬이온의 삽입과 탈리로 인해 발생되는 인산염계 양극활물질의 구조적 불안을 해소할 수 있어 수명 특성과 출력 특성을 개선시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법에 있어서,
    나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물을 준비하는 단계와;
    상기 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물에 카본블랙을 혼합 및 소성하여 나트륨이온이 혼합된 인산염계 양극활물질의 입자 생성과 동시에 입자의 표면에 카본블랙을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나트륨이온은, 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 산화나트륨(sodium oxide, Na2O), 탄산나트륨(sodium carbonate, Na2CO3), 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3), 황산나트륨(sodium sulfate, Na2SO4) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨소스를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나트륨이온은, 리튬이온 전체 100mol%에 대해 0.1 내지 5 mol% 혼합되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물은, Li3 -xNaxV2(PO4)3, Li1 -xNaxFePO4, Li1 - xNaxCoPO4, Li1 - xNaxNiPO4, Li1 - xNaxMnPO4 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 Li3 -xNaxV2(PO4)3는, 탄산리튬(Lithium carbonate, Li2CO3), 탄산나트륨(Sodium carbonate Na2CO3), 산화바나듐(Vanadium oxide, V2O3) 및 인산암모늄(Ammonium phosphate, NH4H2PO4)을 증류수 또는 물에 용해시킨 후 혼합 및 교반하여 준비되는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 카본블랙은, 분말 형태로 상기 나트륨 도핑 인산염계 리튬혼합물에 혼합되는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 카본블랙을 코팅하는 단계는,
    상기 인산염계 리튬혼합물에 상기 카본블랙을 혼합 및 교반하여 혼합액을 형성하는 단계와;
    상기 혼합액을 건조하여 분말 상태의 상기 인산염계 리튬혼합물 및 상기 카본블랙을 얻는 단계와;
    상기 인산염계 리튬혼합물 및 상기 카본블랙을 소성하여 인산염계 양극활물질 입자 형성 및 상기 카본블랙을 상기 인산염계 양극활물질 입자 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 상기 인산염계 리튬혼합물에 대해 5 내지 30wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질 제조방법.
  9. 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질에 있어서,
    나트륨이온이 혼합된 인산염계 리튬혼합물에 카본블랙을 혼합 및 소성하여 나트륨이온이 혼합된 인산염계 양극활물질의 입자 생성과 동시에 입자의 표면에 카본블랙을 코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본블랙이 코팅된 나트륨 도핑 인산염계 양극활물질.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101243941B1 (ko) 2010-01-25 2013-03-13 한국전기연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지

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