KR20120096251A - 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 실리카계 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 저가의 전구체를 출발 물질로 사용하여 액상법으로 양극 활물질을 저렴한 비용으로 제조할 수 있고, 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 상온에서의 충방전 용량이 크고 수명 특성이 뛰어나다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법{Method for preparing cathode active material for lithium ion secondary battery}
리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 보다 상세하게는 고용량을 가지며 수명 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 저렴하게 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
리튬 이온 이차 전지는 고용량 등의 장점으로 인하여 경량화 및 장수명이 요구되는 휴대용 정보통신기기 등의 분야에서 관련 시장이 급격히 성장하고 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등 모바일 IT 제품의 성능과 국제 경쟁력을 좌우하는 핵심 부품이다. 이러한 리튬 이온 이차 전지의 용량 등의 전기적 특성은 음극, 전해액, 분리막 등에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라, 양극 활물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 좌우된다.
리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들 양극 활물질은 에너지 밀도가 작고, 고가이며, 안정성(abuse tolerance) 측면에서도 개선의 여지가 많아 PHEV(plug-in hybrid electric vehicles) 또는 EV(electric vehicles) 등에 사용되는 대형 리튬 이온 이차 전지에 적용하기에는 아직 부족하다.
실리카계 양극 활물질, 예를 들어 Li2MnSiO4는 333 mAh/g의 우수한 이론적 용량과 높은 작동 전압(operating voltage)을 나타내기 때문에 상기한 대형 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질로 주목받고 있다. Li2MnSiO4는 종래의 고상법, 졸겔법 등과 같은 방법으로 제조될 수 있는데, 원료 분말을 혼합한 다음 고온에서 소결하는 고상법의 경우, 양극 활물질의 거친 표면 상태에 따른 결함이 많아 전지 성능 저하의 원인으로 지적되고 있다. 한편 Li2MnSiO4는 낮은 전기전도도로 인하여 실제 적용시 상온에서 우수한 전기적 특성 구현에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해 Li2MnSiO4 표면에 카본을 코팅시켜(Li2MnSiO4/C) 전도성을 향상시키는 방법이 알려져 있으나, 이 경우에도 싸이클 증가시 충방전 용량이 거의 0에 근접한 값으로 측정되어 수명 특성이 만족스럽지 못하였다.
본 발명에서는 고용량을 가지고 상온에서의 싸이클 증가에 따른 충방전 효율이 뛰어난 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 저가의 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 리튬 아세테이트 또는 리튬 옥살레이트인 리튬 전구체 화합물, 망간, 철, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 아세테이트 또는 옥살레이트인 전이금속 전구체 화합물, 및 알킬 실리케이트인 규소 전구체 화합물을 알코올 중에서 교반한 다음 건조시켜 분말을 얻는 단계;
상기 분말에 카본 소스 및 비극성 유기 용매를 첨가한 다음 습식 볼밀링하는 단계; 및
상기 볼밀링된 혼합 분말을 500 내지 900℃에서 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는
하기 화학식 1의 카본 코팅된 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Li2MSiO4/C
상기 식에서, M은 Mn, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 전구체 화합물, 상기 전이금속 전구체 화합물 및 상기 규소 전구체 화합물의 혼합비는 당량비로 2:1:1일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 알코올은 상기 전구체 화합물의 합계량 100중량부에 대하여 950 내지 1050중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 카본 소스는 상기 분말 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 카본 코팅된 양극 활물질은 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정계(orthorhombic crystal) 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 저가의 전구체를 출발물질로 사용함으로써 고비용이 소요되는 문제를 해결할 수 있고, 성능면에 있어서도 상온에서 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 충방전 싸이클이 증가하여도 충방전 용량이 유지되는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질을 사용한 전지의 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2, 실시예 6 내지 실시예 10 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 포함한 전지 및 문헌(Rong Yang et al., Journal of Alloys and Compounds 480(2009) L1-L4의 Fig 5)에 기재되어 있는 Li2MnSiO4/C 양극 활물질을 포함한 전지의 충방전 싸이클에 따른 충전 및 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 사용한 전지의 각각 25℃ 및 50 ℃, 전류 밀도 C/20, 2.0 - 4.8 V의 전지 테스트 조건하에서 첫 번째 싸이클의 충전 및 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 양태에 따르면 리튬 아세테이트 또는 리튬 옥살레이트인 리튬 전구체 화합물, 망간, 철, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 아세테이트 또는 옥살레이트인 전이금속 전구체 화합물, 및 알킬 실리케이트인 규소 전구체 화합물을 알코올 중에서 교반한 다음 건조시켜 분말을 얻는 단계(단계 1);
상기 분말에 카본 소스 및 비극성 유기용매를 첨가한 다음 습식 볼밀링하는 단계(단계 2); 및
상기 볼밀링된 혼합 분말을 500 내지 900℃에서 질소 분위기하에서 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는
하기 화학식 1의 리튬 이온 이차 전지용 카본 코팅된 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Li2MSiO4/C
상기 식에서, M은 Mn, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 저가의 전구체를 출발 물질로 사용하여, 액상법으로 양극 활물질을 제조함으로써 고용량 및 수명 특성이 뛰어난 양극 활물질을 저렴하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 리튬 아세테이트 또는 리튬 옥살레이트인 리튬 전구체 화합물; 망간, 철, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 아세테이트 또는 옥살레이트인 전이금속 전구체 화합물; 및 알킬 실리케이트인 규소 전구체 화합물을 알코올 중에서 교반한 다음 건조시켜 분말을 얻는 단계이다.
상기 리튬 전구체 화합물 및 전이금속 전구체 화합물의 구체적인 예로는 CH3COOLi?2H2O, (CH3COO)2Mn?4H2O, Fe(C2O4)?2H2O, (CH3COO)2Ni?4H2O 또는 (CH3COO)2Co?4H2O를 들 수 있다.
상기 규소 전구체 화합물의 구체적인 예로는 테트라메틸 오르소실리케이트(Si(OCH3)4), 테트라에틸 오르소실리케이트 (Si(OC2H5)4)를 들 수 있다.
상기 리튬 전구체 화합물, 상기 전이금속 전구체 화합물 및 상기 규소 전구체 화합물의 혼합비는 당량비로 2:1:1일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 리튬이 기화되는 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 수행하기 때문에 리튬 전구체 화합물을 화학량론적 양보다 초과되는 양으로 첨가할 필요가 없다. 한편, 리튬 전구체 화합물의 양이 상기 당량비 2:1:1에 못미칠 경우 미반응물에 의해 불순물이 생성될 우려가 있다.
상기 알코올은 상기 리튬 전구체 화합물, 전이금속 전구체 화합물 및 규소 전구체 화합물의 합계량 100중량부에 대하여 950 내지 1050중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 리튬 전구체 화합물, 전이금속 전구체 화합물 및 규소 전구체 화합물을 알코올 중에서 교반 시 80 ℃에서 약 24 시간동안 교반할 수 있다. 그런 다음, 80 내지 90℃의 건조 오븐에서 충분히 건조시켜 완전히 건조된 상태의 분말을 회수한다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서 상기 단계 2는 상기 단계 1을 통해 얻은 분말에 카본 소스와 비극성 유기 용매를 혼합하여 습식 볼밀링을 수행하는 단계이다. 비극성 유기 용매로는 예를 들어 아세톤을 사용할 수 있다.
상기 볼밀링은 지르코니아 볼을 사용하는 유성볼밀(planetary ball mill)을 사용할 수 있고, 상기 볼은 상기 분말 및 카본 소스를 합한 양 100중량부에 대하여 4000중량부가 되는 양으로 사용할 수 있다. 상기 습식 볼밀링은 2 내지 3시간 동안 200 내지 300 rpm의 속도로 행해질 수 있다. 상기 볼의 사용량이 상기 범위에 드는 경우 상기 분말과 카본 소스가 잘 혼합되고, 혼합된 분말의 회수가 용이할 수 있다. 또한, 상기 밀링 속도가 상기 범위내에 드는 경우 볼밀링이 적절하게 이루어질 수 있다.
상기 단계 2에서 사용되는 카본 소스는 양극 활물질의 카본 코팅시 사용되는 카본 소스이면 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 글루코스, 수크로스(C12H22O11)를 사용할 수 있으며, 수크로스를 사용하는 것이 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성이 향상되는 관점에서 바람직할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 단계 3은 상기 단계 2의 볼밀링을 통해 얻은 혼합 분말을 500 내지 900 ℃에서 질소 분위기에서 열처리를 행하여 카본 코팅된 상기 화학식 1의 양극 활물질을 얻는 단계이다.
상기 단계 3의 열처리를 통해서 입자의 크기와 형상이 조절되고, 카본이 코팅된 최종 양극 활물질(Li2MSiO4/C)을 얻을 수 있다. 예를 들어, Li2MnSiO4/C 양극 활물질의 경우, 양극 활물질(Li2MnSiO4)의 1차 입자 크기가 약 30 내지 50 nm이고, 그 표면에 수 nm 크기의 카본이 불균일하게 코팅된다. 이 때 얻어진 카본 코팅된 양극 활물질은 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가진다. 얻어진 카본 코팅된 양극 활물질중 카본 코팅량은 5 내지 15중량%, 구체적으로는 7 내지 12중량%, 더욱 구체적으로는 9중량%일 수 있다. 상기 카본 코팅량은 열처리 온도와 함께 최종 양극 활물질 입자의 크기를 제어할 수 있다. 즉, 카본 코팅량에 따라 최종 양극 활물질 간의 네킹(necking) 및 조대화(coarsening)을 방지하여 입자의 크기를 제어할 뿐만 아니라, 전지의 충방전 특성에 영향을 줄 수 있다.
상기 열처리는 9시간 내지 11시간 수행할 수 있고, 예를 들면 10시간 수행할 수 있다. 상기한 시간동안 열처리를 함으로써 양극 활물질의 합성이 충분히 일어나 미반응물이 생기지 않고, 에너지 효율 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질은 리튬 이차 이온 전지에 사용할 경우 충방전 효율이 뛰어나고 상온 수명 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 하기의 실시예에 의해 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질 Li 2 MnSiO 4 /C의 제조
6.2068g의 CH3COOLiㅇ2H2O 및 7.4557g의 (CH3COO)2Mn?4H2O의 혼합 분말과 6.3375g의 Si(OC2H5)4 (2:1:1의 당량비)을 비이커에 넣었다. 여기에 에탄올을 200ml가 될 때까지 채운 다음 십자 모양 마그네틱 바를 넣고 80 ℃에서 300rpm으로 24시간동안 교반하였다. 그런 다음 결과물을 90℃ 오븐에서 완전히 건조시켰다. 건조된 분말을 그라인딩한 다음 시브로 시빙하였다. 얻은 분말 10g에 1.1497g 수크로스(얻은 분말 100중량부 기준으로 카본 9중량부에 해당)와 아세톤 100ml를 첨가한 다음 지르코니아 볼을 사용하는 유성 볼밀(planetary ball mill) 장치에 투입하여 습식 볼밀링을 수행하였다. 이 때 볼 사용량은 전구체 혼합물과 수크로스를 합한 양 100중량부에 대하여 4000중량부이고, 2시간동안 300rpm으로 밀링하였다. 그런 다음 90℃ 오븐에서 아세톤을 완전히 증발시켜 제거하였다. 얻은 혼합 분말을 질소 분위기에서 500℃에서 10시간동안 열처리를 행하여 Li2MnSiO4/C 양극 활물질을 얻었다.
전지의 제조
위에서 얻어진 양극 활물질(Li2MnSiO4/C) : 도전체(아세틸렌 블랙) : 결합재(PVDF)를 85:10:5의 비율로 NMP 용매중에서 균질하게 혼합하여 슬러리 형태로 만들고, 이를 알루미늄 호일(aluminium foil)에 균일한 두께로 코팅하여 80℃에서 건조시켰다. 건조된 전극을 핫프레스(hot press)를 사용하여 110℃에서 약 60% 두께로 압연한 뒤 80℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 양극판을 제조하였다.
제조된 양극판을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 양극으로 사용하고, 음극은 Li 금속, 분리막은 셀가드 2500(celgard 2500), 전해액은 1M LiPF6 - EC:DMC:EMC(부피비=1:1:1)을 사용하여 2032 코인 타입(coin type) 전지 세트에 전지를 구성하여 반전지(half cell)를 제작하였다.
실시예 2 내지 10
하기 표 1과 같이 열처리 온도 및 카본 코팅량을 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 다음, 이를 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1과 같이 열처리 온도 및 카본 코팅량을 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 다음, 이를 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질의 전구체로서 Li2CO3와 Mn2O3 (1:1 당량) 혼합 분말을 건식 볼밀링 수행 후 대기 중에서 650℃의 온도로 8시간 동안 1차 열처리하여 중간화합물 Li2MnO3를 얻었다. 상기 1차 열처리를 통해 얻어진 Li2MnO3를 SiO2 및 수크로스와 혼합하여 건식 볼밀링을 수행하였다. 상기 볼밀링 수행 후 얻어진 혼합 분말을 아르곤과 5% 수소 분위기, 550℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 수행하여 Li2MnSiO4/C 양극 활물질을 얻었다. 얻은 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
열처리 온도
(℃)		 카본 코팅량
(중량%)
실시예 1 500 9
실시예 2 600 9
실시예 3 700 9
실시예 4 800 9
실시예 5 900 9
실시예 6 600 5
실시예 7 600 7
실시예 8 600 11
실시예 9 600 13
실시예 10 600 15
비교예 1 600 0
실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질(Li2MnSiO4/C)의 입자 크기와 형상을 FE-SEM 장치(FEI Company, NOVA NanoSEM200) 및 XRD 장치(Rigaku International corp., D/MAX-2500V/PC)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 나타냈다. 도 1은 본 발명에 따른 실시예 2(도 1b) 및 비교예 1(도 1a)에서 제조한 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 2는 본 발명에 따른 실시예 2(도 2b) 및 비교예 1(도 2a)에서 제조한 양극 활물질의 TEM 사진이고, 도 3은 본 발명에 따른 실시예 2(도 3b) 및 비교예 1(도 3a)에서 제조한 양극 활물질 입자의 XRD 스펙트럼이다.
도 1을 참조하면, 실시예 2(도 1b)의 입자 크기가 비교예 1(도 1a)의 입자 크기보다 작은 것으로 나타났다. 이것은 카본이 1차 양극 활물질 표면을 코팅하여 열처리시 입자 성장이 억제된 결과로 볼 수 있다.
또한, 도 2b의 투과전자현미경 사진에서 알 수 있듯이 수~수십nm 크기의 입자들로 구성된 분말임을 알 수 있으며, 결정성을 나타내는 격자의 발달이 그다지 잘 발달되지는 않은 것으로 나타났다. 각 입자의 표면에 수크로스 코팅에 의한 카본 코팅막의 존재는 정확히 관찰되지는 않았으며, 이로 보아 1nm 이하의 얇은 카본 코팅막일 것으로 추정된다.
도 3을 참조하면, XRD 분석결과 상기 실시예 2(도 3b)에서 제조된 Li2MnSiO4/C은 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정계 결정 구조를 나타냄을 알 수 있다. 이는 비교예 1(도 3b)에서 제조한 Li2MnSiO4 양극 활물질과 동일한 결정 구조로, 카본 코팅한 경우에도 그 결정 구조에 변화가 없음을 알 수 있다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 보듯이, 특히, 실시예 2의 양극 활물질의 경우 불순물은 거의 발견되지 않았다.
본 발명에 따른 양극활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 전기화학적 특성 측정
충방전 시험기 (Maccor inc., cycler MACCOR 4000)을 사용하여 25℃, 전류밀도 C/20(1C = 333 mA/g), 컷-오프(cut-off) 1.0 - 4.8 V와 2.0 - 4.8 V 조건으로 테스트하였다.
열처리 온도에 따른 양극 활물질의 전기화학적 특성
25℃, 전류밀도 C/20(1C = 333 mA/g), 컷-오프(cut-off) 2.0 - 4.8 V 조건으로 테스트하였다.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에서 제조한 전지의 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전 용량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5에서 보듯이, 열처리 온도에 따라 전지의 충방전 용량에 미소한 차이는 있었으나 본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 충방전 용량이 뛰어남을 알 수 있다. 특히 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 경우, 충방전 용량이 각각 250 mAh/g 및 188 mAh/g이었다.
카본 코팅량에 따른 양극 활물질의 전기화학적 특성
도 6은 실시예 2, 실시예 6 내지 10, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 전지에 대하여 첫 번째 싸이클의 전압 vs 충전 및 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 카본이 전혀 코팅되지 않은 비교예 1의 양극 활물질은 충전 용량 4.9mAh/g, 방전 용량 1.9mAh/g을 나타내었고, 카본 코팅량이 9중량%인 실시예 2의 양극 활물질은 충전 용량 250mAh/g, 방전 용량 188mAh/g을 나타냄으로써 가장 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서 카본 코팅량이 양극 활물질의 전기적 특성에 영향을 미치는 요인임을 알 수 있다.
충방전 싸이클 수에 따른 양극 활물질의 전기화학적 특성
본 발명에 따른 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 전지에 대하여 충방전 싸이클 수를 1 내지 10 싸이클로 하여 전지 테스트를 하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 충방전 싸이클 수의 증가에 따라, 충방전 용량은 완만하게 감소하는 경향을 유지하는 것으로 나타났다. 10 싸이클 후에도 충전 용량은 111mAh/g, 방전 용량은 105mAh/g으로 측정되었으며, 이는 첫 번째 싸이클의 충방전 용량과 대비하여, 첫 번째 충전용량의 44%, 방전용량의 56%로 유지하였음을 알 수 있다.
이러한 결과는, 본 발명과는 상이한 출발 물질을 사용하여 상이한 제조 방법으로 제조된 Li2MnSiO4/C 양극 활물질(Rong Yang et al., Journal of Alloys and Compounds 480(2009))을 포함한 전지의 상온(25 ℃)에서 싸이클에 따른 충방전 용량 그래프를 보면 알 수 있듯이, 10 싸이클 후 측정된 충방전 용량 모두 0인 결과와 비교하면, 본 발명에 따른 양극 활물질의 전기적 특성이 월등하게 향상되었음을 알 수 있다.
온도에 따른 양극 활물질의 전기화학적 특성
전지테스트 조건을 전류밀도 C/20, 컷-오프 2.0 - 4.8 V로 유지하고, 측정 온도를 -20℃, -10℃, 0℃, 25℃와 50℃로 달리하여, 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 포함한 전지에 대하여 첫 번째 싸이클의 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 도 8에 측정 결과를 그래프로 나타내었다.
도 8을 참조하면, 전류밀도 C/20에서의 충전 및 방전 용량이 -20℃일 때 각각 151.3mAh/g, 141.4mAh/g으로, -10℃일 때 각각 201.2mAh/g, 166.2mAh/g으로, 0℃일 때 각각 218.3mAh/g, 181.4mAh/g으로, 25℃일 때 각각 250mAh/g, 188mAh/g으로 측정되었고, 50℃일 때 각각 312mAh/g, 194 mAh/g으로 측정되었다.
하기 표 2에는 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 제조한 리튬 반쪽 전지의 충전 용량, 방전 용량 및 방전 에너지를 나타내었다.
방전 에너지는 하기의 식을 바탕으로, 도 4 및 도 5에 도시된 방전 곡선을 수학적으로 적분하여 계산하였다.
방전 에너지 (mWh/g) = 방전 용량 (mAh/g) ( 전압 (V)
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 방전에너지(mWh/g)
실시예 1 218.4 137.9 551.6
실시예 2 252 189 756
실시예 3 220.6 161.9 647.6
실시예 4 220.9 162.2 648.8
실시예 5 182.9 130.1 520.4
실시예 6 29.5 17.2 68.8
실시예 7 235.6 172.9 691.6
실시예 8 236.9 191 764
실시예 9 239.7 189.1 756.4
실시예 10 231.8 181.9 727.6
비교예 1 4.9 1.9 7.6
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 사용한 전지의 방전 용량 및 방전 에너지가 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 리튬 아세테이트 또는 리튬 옥살레이트인 리튬 전구체 화합물, 망간, 철, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 아세테이트 또는 옥살레이트인 전이금속 전구체 화합물, 및 알킬 실리케이트인 규소 전구체 화합물을 알코올 중에서 교반한 다음 건조시켜 분말을 얻는 단계;
    상기 분말에 카본 소스 및 비극성 유기 용매를 첨가한 다음 습식 볼밀링하는 단계; 및
    상기 볼밀링된 혼합 분말을 500 내지 900℃에서 질소 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는
    하기 화학식 1의 카본 코팅된 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li2MSiO4/C
    상기 식에서, M은 Mn, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체 화합물, 상기 전이금속 전구체 화합물 및 상기 규소 전구체 화합물의 혼합비는 당량비로 2:1:1인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 상기 전구체 화합물을 합한 양 100중량부에 대하여 950 내지 1050중량부의 양으로 사용되는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 화합물들의 혼합물을 알코올 중에서 교반하는 것은 80℃에서 24시간 동안 실시되는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 규소 전구체 화합물은 테트라에틸 오르소실리케이트인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 유기 용매는 아세톤인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 습식 볼밀링은 지르코니아 볼을 이용하는 유성볼밀(planetary ball mill)에서 실시되고, 상기 볼은 상기 분말 및 카본 소스를 합한 양 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부의 양으로 사용하고, 2 내지 3시간 동안 200내지 300 rpm의 속도로 밀링하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스는 수크로스(C12H22O11)인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스는 상기 분말 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부의 양으로 사용되는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 카본 코팅된 양극 활물질은 카본 코팅량이 5 내지 15 중량%인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1의 카본 코팅된 양극 활물질은 카본 코팅량이 7 내지 12 중량%인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1의 카본 코팅된 양극 활물질은 카본 코팅량이 9중량%인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 카본 코팅된 양극 활물질은 공간군(space group)이 Pmn21인 사방정계(orthorhombic crystal) 결정 구조를 갖는 제조 방법.
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