KR101630568B1 - 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 리튬이차전지 - Google Patents

다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 리튬이차전지에 대한 것이다. 보다 상세하게는, xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4 의 조성을 가지며, 상기 x는 0.1 이상에서 0.9 이하이고, 상기 y는 0 이상에서 1이하이고, 상기 M은 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 이트륨(Y), 니오브(Nb), 몰리브덴 (Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 바륨(Ba), 나트륨(Na) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 구성되어, 새로운 조성을 가지며, 기존의 다중산 음이온 화합물 양극활물질에 비해 높은 용량 및 수명특성을 제공할 수 있는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 리튬이차전지{Lithium cathode active materials of anion polyacid compound and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof}
본 발명은 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 리튬이차전지에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 다중산 음이온 화합물 복합제상을 형성하고 있으며, xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt)로 구성된다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 새로운 조성을 가지며, 기존의 다중산 음이온 화합물 양극활물질에 비해 높은 용량 및 수명특성을 제공한다.
최근 전자기기의 발달로 인해 휴대성을 가지고 있는 핸드폰, 태블릿 PC 등 소형 전자기기의 소요가 많이 이루어지고 있으며, 더 나아가 전기 자동차와 신재생에너지 전력저장 및 비상용 전력저장 등의 중·대형 전력저장용 산업의 발달이 급속도로 이루어지고 있다. 이에 따라, 전력 저장을 할 수 있는 고출력 및 고안정성을 가진 전지의 요구가 늘어나고 있다.
전지 중, 리튬 2차 전지는 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지 등 다른 2차 전지에 비해 가볍고, 고용량을 가지는 장점을 가지고 있으며, 일반적으로 양극 활물질로 리튬코발트산화물 (LiCoO2), 음극 활물질로 탄소재, 전해질로는 육불화인산리튬(LiPF6) 등을 이용하여 제조되었다. 앞서 언급한 리튬 2차 전지를 이루는 요소들 중 양극활물질은 리튬 2차 전지에 있어 매우 중요한 역할을 하는데, 그 이유는 양극활물질이 리튬 2차 전지의 제조 단가의 약 40%를 차지하며, 전기화학적 특성 또한 이에 따라 좌우되기 때문이다.
양극활물질이 높은 단가를 가지고 있는 이유는, 주성분으로 사용되는 원재료 물질 코발트(Co)에 의한 것으로, 코발트(Co)는 지하 매장량이 한정되어 있어 그 단가가 매우 높아 양극활물질이 전지 구성 요소 중 가장 높은 단가를 나타내는 것이다. 또한, 코발트(Co)는 인체에 해로운 특성을 가지고 있어 이를 대체할 만한 친환경적이며, 원재료 가격이 낮은 양극활물질을 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 코발트(Co)를 대체 할 수 있는 다른 전이금속을 대체한 층상구조의 LiNixCoyMnzO2 상업적으로 이용하기 시작하였다. 하지만, 리튬코발트 산화물에 비해 높은 이론 용량을 가지고 있음에도 불구하고 층상구조로 이루어져 있어, 실제로 사용할 수 있는 용량의 약 50%로 매우 낮은 효율을 가진다는 단점이 있다. 이에 따라, 다중산 음이온 화합물 형태를 가지는 LiMPO4 , Li2MSiO4 (M=metal salt) 계열의 물질이 후보군으로 검토되고 있다.
두 계열의 물질은 PO4 -3 및 SiO4 - 3 의 높은 결합에너지로 인해 높은 구조적 안정성 및 열적 안정성을 가진다는 장점을 나타내고 있다. Li2MSiO4 (M=metal salt) 물질의 경우 2 mol의 리튬 이온이 전기화학반응에 참여할 경우 약 330mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있어 이 최근 활발히 연구되고 있지만, 두 물질 모두 낮은 전기전도도 및 이온전도도를 나타내어 상용화가 용이하게 진행되지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라 연구자들은 양극활물질 표면에 탄소를 코팅하여 전기전도도를 미세구조를 나노화시켜 리튬 이온의 확산 거리를 좁혀 줌으로써 이온전도도를 개선하려는 연구를 진행하고 있으며, 이에 따라 전기화학적 특성을 개선한 연구들이 최근 많이 보고되고 있다. 하지만, LiMPO4 (M=metal salt)는 용량이 상대적으로 낮다는 단점을 가지고 있으며, Li2MSiO4 (M=metal salt)는 전도도가 올리빈 구조의 LiMPO4 (M=metal salt)보다 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라 두 다중산 음이온 화합물의 복합제 xLiMPO4·(1-x)Li2MSiO4 (M=metal salt)를 만들어 두 화합물의 각각의 장점을 부각시키고자 한다. 일반적인 제조 방법으로는 수열합성법, 졸-겔법 및 볼-밀법 등이 있고, 이를 통한 많은 시도가 이루어지고 있지만, 양극활물질 제조 시 높은 온도와 제조 시간이 길다는 단점을 가지고 있으며, 탄소 코팅 과정을 추가로 진행해야하기 때문에 공정 단계가 늘어나 이에 따른 추가적인 비용과 시간이 든다는 단점을 가지고 있다.
앞에 제시한 방법과는 다르게 전기방사법을 이용한 양극활물질의 합성은 매우 쉽게 균일한 나노단위의 물질을 합성하기 용이하며, 무기물에 있어서는 신규한 방법으로 알려져 있다. 또한, 킬레이트제를 고분자로 사용함으로써 단일공정으로 탄소 코팅을 할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
다만 이차전지용 양극활물질의 합성 용도로 많이 응용되지 않은 합성 방법이므로 각 물질에 대한 최적화된 합성 조건과 합성 후 열처리 뒤에도 균일한 미세구조를 얻는 방법에 대한 연구 자료가 미흡한 상태이다.
대한민국 공개 특허 제2014-0001720호 대한민국 공개 특허 제2013-0030479호
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 일실시예에 따르면, LiMPO4(M=metal salt) 상대적으로 높은 전도성를 가진다는 장점과 Li2MSiO4(M=metal salt)의 높은 이론용량을 가진다는 장점을 이용하여 두 다중산 음이온 화합물의 복합제 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt)를 만들어 두 화합물의 각각의 단점을 보완하고, 장점을 부각시키고자 함에 그 목적이 있다.
이에 따라, 본 발명의 일실시예에서는 10nm ~ 10 사이의 입자 크기를 가지고, xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt)로 조성된 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 다중산 음이온 화합물 복합제상 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt) 리튬 2차전지용 양극활물질을 합성하고, 이를 이용해 극판을 제작하여 리튬 2차전지에 응용함으로써, 고용량 및 고안전성을 가진 양극활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1목적은, 리튬이차 전지용 양극활 물질에 있어서, xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt)의 조성을 가지며, 상기 x는 0.1 이상에서 0.9 이하이고, 상기 y는 0이상에서 1이하이고, 상기 M은 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 이트륨(Y), 니오브(Nb), 몰리브덴 (Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 바륨(Ba), 나트륨(Na) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질로서 달성될 수 있다.
또한, 표면은 탄소 코팅층으로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 탄소 코팅층의 두께는, 10nm ~ 1 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 입자 직경은, 10nm ~ 10인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 입자의 형상은, 0(구), 1(섬유) 및 2(판상)차원 중 적어도 어느 하나의 형태를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 점성용액을 제조하는 제1단계; 상기 점성용액을 고압 전기 방사하여, 전구체를 제조하는 제2단계; 상기 전구체를 건조하여 불순물과 유기물을 제거하는 제3단계; 및 불순물과 유기물을 제거한 상기 전구체를 소성하여 양극활물질을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
그리고, 상기 제1단계에서, 상기 점성용액은 원료물질을 용매에 혼합하여 제조되며, 상기 원료물질은, 질산리튬(LiNO3), 아세트산리튬 (LiCH3COO), 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH) 중 선택된 1종인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 점성 용액의 점도는 0.01 ~ 5.0 Pa·S 인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 제2단계는, 적용전압은 10 ~ 30kV이고, TCD는 5 ~ 20cm인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제3단계는, 대기압 또는 진공 분위기에서 60 ~ 200℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 제4단계는, 불활성 기체 또는 산소 중 어느 하나 이상의 기체를 포함하는 가스 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 소성 열처리 공정은 1단계, 2단계, 3단계 처리과정 중 하나의 단계를 가지고, 열처리 온도는 300 ~ 1000 의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제3목적은, 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 앞서 언급한 제2목적의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제4목적은, 리튬이차전지용 양극판의 제조방법에 있어서, 앞서 언급한 제2목적에 따른 제조방법에 의해 양극활물질을 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질을 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극판의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제5목적은, 리튬이차전지에 있어서, 앞서 언급한 제4목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극판, 음극판 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지로서 달성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, LiMPO4 (M=metal salt)의 상대적으로 높은 전도성를 가진다는 장점과 Li2MSiO4 (M=metal salt)의 높은 이론용량을 가진다는 장점을 이용하여 두 다중산 음이온 화합물의 복합제 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt)를 만들어 두 화합물의 각각의 단점을 보완하고, 장점을 부각시킬 수 있는 효과를 갖는다.
이에 따라, 본 발명의 일실시예에서는 10nm ~ 10 사이의 입자 크기를 가지고, xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt)로 조성된 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 다중산 음이온 화합물 복합제상 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4(M=metal salt) 리튬 2차전지용 양극활물질을 합성하고, 이를 이용해 극판을 제작하여 리튬 2차전지에 응용함으로써, 고용량 및 고안전성을 가진 양극활물질을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법의 흐름도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 전계방사형 주사현미경(FE-SEM) 사진,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 저항 특성(impedance) 그래프,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 리튬이온 환산계수를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 초기 충전 방전 용량 그래프,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 수명특성 그래프를 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 구성>
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 구성에 대해 설명하도록 한다. 먼저, 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 양극활물질은 나노 사이즈의 미세구조를 가지며, 나노섬유 형태를 갖고, xLiFe1 - yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt)로 구성되게 된다.
먼저, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조는, 원료물질과 용매를 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계(S1), 점성용액을 고전압 전기 방사기를 통해 방사하여 유기물을 포함하는 전구체를 제조하는 단계(S2), 유기물과 불순물을 제거하는 단계(S3) 및 소성하는 단계(S4)를 거쳐, xLiFe1 - yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 -yMySiO4(M=metal salt)로 구성된 나노섬유 형태의 양극활물질을 제조하게 된다.
이하에서는 각각의 단계에 대해 보다 상세하게 설명하도록 한다.
먼저, 점성용액을 제조하는 단계(S1)는, 고전압 전기 방사기의 방사 노즐에 튜입시킬 점성용액을 제조하는 단계에 해당한다. 점성용액은 원료물질과 용매를 혼합하여 제조되게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 원료물질은 질산리튬(LiNO3), 질산철 9수화물(FeNO3·9H2O), 인산암모늄(NH4H2PO4), 사에틸 오르소실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate, Si(OC2H5)4), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidine, PVP) 중 적어도 어느 하나에 해당한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 점성용액을 제조하기 위한 용매는 증류수, 질산, 메탄올을 혼합한 용액을 사용하였다.
따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 점성용액은 정확한 화공양론비로 정량하여 원료물질을 용매에 혼합하여 제조되게 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 점성용액의 점도는 0.01 ~ 5.0 Pa·S 범위에 해당한다.
다음으로, 점성용액을 제조한 후, 고압 방사기를 통해 나노 섬유 형태로 제어된 불순물과 유기물을 포함한 전구체를 제조(S2)하게 된다.
앞서 S1 단계에 의해 제조된 점성용액을 고전압 전기 방사기의 방사 노즐에 주입한 뒤, 고전압의 전기방사기를 통해 섬유 직경이 제어되고, 균일도가 제어된 나노 섬유형태의 유기물을 포함하는 전구체를 제조하게 된다.
이때, 적용전압은 10 ~ 30kV 사이의 값을 가지며, 집전체로는 Al SUS Sheet를 사용하게 되며, TCD 값은 5 ~ 20cm 사이로 조절하여 실시하게 된다.
다음으로, 제조된 전구체의 유기물 및 불순물을 제거하는 단계(S3)를 진행하게 된다. 전기 방사 후, 전구체를 일반 또는 전기오븐(대기압 또는 진공분위기 하에서)에서 60℃이상에서(바람직하게는 약 100)에서 약 12 시간이상 건조시켜, 유기물과 불순물을 제거하게 된다.
그리고, 유기물과 불순물을 제거한 전구체를 소성하여(S4), 나노섬유 형태의 양극활물질을 제조(S5)하게 된다. 구체적으로 질소 또는 아르곤 등의 비활성 기체가 가능 찬 소성로 내로 유기물과 불순물을 제거한 전구체를 넣고, 300 ~ 1000℃에서, 5 ~ 24시간 동안 열처리하게 된다. 또한, 이러한 열처리는 1단계, 2단계 또는 3단계의 처리과정으로 진행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 구성에 대해 설명하도록 한다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질은 도 1에 도시된 바와 같은 과정으로 제조되게 되며, 나노 사이즈의 미세구조를 가지며, 나노섬유 형태를 갖고, xLiFe1 - yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt)로 구성되게 된다.
이러한 조성식에서, x는 0.1 ~ 0.9의 범위를 가지며, y는 0 ~ 1의 범위를 가지며, M은 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 이트륨(Y), 니오브(Nb), 몰리브덴 (Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 바륨(Ba), 나트륨(Na) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속에 해당한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 표면은 탄소로 표면 코팅이 되어 구성되게 된다. 또한, 이러한 탄소 코팅층의 두께는, 10nm ~ 1㎛정도에 해당한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 입자의 직경은 10nm ~ 10㎛ 정도이다. 그리고, 이러한 입자의 형상은 0(구), 1(섬유), 2(판상) 차원의 형태를 갖게 된다.
< 실험예 >
[실험예 1] - 주사전자현미경(SEM)을 통한 미세구조 조사
본 발명에 따라 제조된 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질에 대한 실험예 1은 주사전자현미경(SEM)을 통한 미세구조 조사에 해당한다. 먼저, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 전계방사형 주사현미경(FE-SEM) 사진을 도시한 것이다.
즉, 도 2는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에서 전기방사법으로 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt) 나노 섬유를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 입자 형상의 저배율 및 고배율 사진을 나타낸 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 1,000배인 저배율로 관찰한 사진에서 나노 섬유는 균일하고 일정한 섬유 상을 보여주고 있으며, 10,000배의 고배율로 관찰한 결과, 섬유의 뭉침 현상이 없는 나노 섬유 형태를 가지게 됨을 알 수 있다.
[실험예 2] - 저항특성(Impedence) 조사
본 발명의 실험예 2는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt)) 나노 섬유 형태의 양극활물질의 저항특성 측정을 통한 저항 조사에 해당한다. 먼저, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 저항 특성(impedance) 그래프를 도시한 것이다.
즉, 도 3은 본 발명의 일실시예에서 전기방사법으로 제조된 xLiFe1 - yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt)나노 섬유 형태의 양극활물질을 양전극으로 제조한 뒤, 2032 coin cell을 이용하여 전기화학적 특성인 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 저항 측정을 진행한 결과, 2.5Ω의 계면 저항 값을 나타내었으며, 56Ω의 전하 이동 저항값을 나타내게 됨을 알 수 있다.
[실험예 3] - 리튬이온 확산계수 측정(lithium-ion diffusion co-efficient)을 통한 확산도 조사
본 발명의 실험예 3은 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt) 나노 섬유 형태의 양극활물질의 리튬이온 확산계수 측정을 통한 확산도 조사에 해당한다. 먼저, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 리튬이온 환산계수를 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
즉, 도 4는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 전기방사법으로 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt) 나노 섬유 형태의 양극활물질을 양전극으로 제조한 뒤, 2032 coin cell을 이용하여 전기화학적 특성인 리튬이온 확산계수를 측정하여 나타낸 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 리튬이온의 확산계수 측정을 한 결과, 1.90×10-15 값을 나타내게 됨을 알 수 있다.
[실험예 4] - 초기 충전 및 방전 측정(Initial charge and discharge)을 통한 충전 및 방전 용량 조사
본 발명의 실험예 4는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt) 나노 섬유 형태의 양극활물질의 초기 충전 및 방전 측정을 통한 충전 및 방전 용량 조사에 해당한다. 먼저, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 초기 충전 방전 용량 그래프를 도시한 것이다.
즉, 도 5는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 전기방사법으로 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt) 나노 섬유 형태의 양극활물질을 양전극으로 제조한 뒤, 2032 coin cell을 이용하여 전기화학적 특성인 초기 충전과 방전을 측정하여 나타낸 것이다.
충전시, 정전류-정전압 (CC/CV) 모드로 측정하였으며, cut off는 1/20으로 설정하였고, 1.5 ~ 4.8V 범위에서 0.05C로 측정하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 초기 충전용량은 70mAh/g, 초기 방전 용량은 78mAh/g을 나타내었는데, 이는 정전압 모드에서 구조 내의 리튬이온을 과량으로 빼왔기 때문에 초기 방전용량이 충전용량에 비해 다소 높게 측정 된 것으로 판단된다.
[실험예 5] - 수명 특성 측정을 통한 수명 특성 (Cycle performance) 조사
본 발명의 실험예 5는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt) 나노 섬유 형태의 양극활물질의 수명 특성 측정을 통한 수명 특성 조사에 해당한다. 먼저, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 비활성로에서 소성한 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질 분말의 수명특성 그래프를 도시한 것이다.
즉, 도 6은 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 전기방사법으로 제조된 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1 - yMySiO4(M=metal salt) 나노 섬유 형태의 양극활물질을 양전극으로 제조한 뒤, 2032 coin cell을 이용하여 전기화학적 특성인 수명 특성을 측정하여 나타낸 것이다. 이는 초기 충방전 특성 측정과 동일한 조건에서 실시되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 초기 방전 용량은 78mAh/g로 다소 낮은 용량을 나타내었으나, 10 싸이클이 지난 이후에는 평균 175mAh/g의 높은 용량을 나타냄을 알 수 있다. 이는 10 싸이클 동안 다중산 음이온 혼합물이 전기화학적으로 안정화 단계를 거친 뒤, 싸이클이 진행되어 나타난 것으로 판단되며, 이후 용량 보존율도 98%로 매우 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (16)

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  6. 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    점성용액을 제조하는 제1단계;
    상기 점성용액을 고압 전기 방사하여, 전구체를 제조하는 제2단계
    상기 전구체를 건조하여 불순물과 유기물을 제거하는 제3단계; 및
    불순물과 유기물을 제거한 상기 전구체를 소성하여 양극활물질을 제조하는 제4단계를 포함하고,
    상기 양극활물질은 xLiFe1-yMyPO4·(1-x)Li2Fe1-yMySiO4 의 조성을 가지며,
    상기 x는 0.1 이상에서 0.9 이하이고,
    상기 y는 0 이상에서 1 이하이고,
    상기 M은 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 이트륨(Y), 니오브(Nb), 몰리브덴 (Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 바륨(Ba), 나트륨(Na) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제1단계에서,
    상기 점성용액은 원료물질을 용매에 혼합하여 제조되며,
    상기 원료물질은, 질산리튬(LiNO3), 아세트산리튬 (LiCH3COO), 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH) 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 점성 용액의 점도는 0.01 ~ 5.0 Pa·S 인 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    적용전압은 10 ~ 30kV이고, TCD는 5 ~ 20cm인 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 제3단계는,
    대기압 또는 진공 분위기에서 60 ~ 200℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 제4단계는,
    불활성 기체 또는 산소 중 어느 하나 이상의 기체를 포함하는 가스 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    소성 열처리 공정은 1단계, 2단계, 3단계 처리과정 중 하나의 단계를 가지고,
    열처리 온도는 300 ~ 1000 ℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다중산 음이온 화합물 복합제상의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 리튬이차전지용 양극판의 제조방법에 있어서,
    제 6항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질을 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극판의 제조방법.
  14. 리튬이차전지에 있어서,
    제 6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 양극활물질을 집전체에 도포한 리튬이차전지용 양극판, 음극판 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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