KR101373538B1 - 전기방사법을 이용한 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극활물질 - Google Patents

전기방사법을 이용한 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기방사법을 이용하여 표면적이 넓은 나노섬유 형태의 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, LiFe1-xMxPO4 (0≤X≤1, M = Ni, Mn, Co, V, Cr, Cu, Ti, Zr)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 코어 점성용액을 제조하는 1단계; Li[N]O2 (N = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 쉘 점성용액을 제조하는 2단계; 상기 코어 점성용액을 내측에서 토출하고 상기 쉘 점성용액을 외측에서 토출하는 이중 노줄을 이용하여, 상기 코어 점성용액과 쉘 점성용액을 전기 방사하여 나노섬유 전구체를 제조하는 3단계; 상기 나노섬유 전구체를 건조하는 4단계; 및 상기 건조된 나노섬유 전구체를 소성하는 5단계를 포함한다.
본 발명은 이중 노즐을 이용하여 전기방사를 수행함으로써, 리튬-철-금속-인산화물 코어의 표면을 안정한 리튬-금속-산화물 쉘로 감싼 코어-쉘 구조의 양극활물질을 제조하여, 안정성이 높아진 양극활물질을 제공하는 효과가 있다.

Description

전기방사법을 이용한 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극활물질{FABRICATING METHOD OF CORE-SHELL NANOFIBER CATHODE ACTIVE MATERIAL AND CATHODE ACTIVE MATERIAL FABRICATED BY THE METHOD}
본 발명은 나노 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 고전압 방사 장치를 사용하여 전기 방사법으로 리튬전이금속산화물 복합체를 코어-쉘 구조의 나노섬유 형태로 제어함으로써, 섬유의 길이와 직경이 균일하고 표면형태가 안정된 양극활물질용 복합 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 1차전지와 재충전하여 사용할 수 있는 2차전지로 나눌 수 있다. 최근 전자기기의 소형화 경향이 휴대전화, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지면서, 2차전지 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 나아가 전기 자동차(EV)나 하이브리드 자동차(HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 2차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
2차전지는 양극, 음극, 전해액 등으로 구성되어 있는데, 여러 소재의 비용 중에 양극의 비용이 차지하는 비율이 가장 높다. 리튬이온 2차전지의 양극재료는 일반적으로 충방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 하며, 전기전도도가 높고 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 나아가 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질인 것이 바람직하다.
상기한 특성을 나타내는 리튬화합물질로는 리튬이온의 삽입과 탈리가 가능한 층상화합물인 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등이 있다.
LiNiO2는 전기용량은 높으나, 충방전시의 사이클 특성과 안정성 등에 문제가 있어 실용화 되지못하고 있다. LiCoO2는 용량이 클 뿐만 아니라 수명(cycle life)과 고율특성(rate capability)이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트를 함유하여 가격이 높고 인체에 유해하며 고온에서 열적으로 불안정한 등의 단점을 가지고 있다. LiCoO2의 물리적 단점을 보완하기 위하여 층상의 결정구조를 가지는 니켈-코발트-망간 복합금속산화물에 대한 연구가 진행되었으나, 코발트에 의한 비용 문제와 유해성이 여전히 문제가 되고 있다.
최근에는 Thackeray 등에 의해서 발표된 Li2MnO3-LiMxO2 (여기서 M = Ni, Fe, Mn, Cr 등의 금속) 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 Li2MnO3-LiMxO2 계열의 양극활물질은 고용량을 가지는 점 이외에는 열적 안정성과 수명특성 등의 모든 부분에서 기존의 양극활물질에 비하여 문제점을 가지고 있다.
리튬이온 2차전지의 새로운 양극활물질로서, 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4 계열의 물질에 대한 관심도 높아지고 있다. LiFePO4 는 상용화된 양극활물질에 비해 비교적 높은 이론 용량(170mAh/g)과 친환경적 특성을 가지고, 가격이 저렴하면서도 안정성이 매우 높아서 HEV 혹은 EV용 소재로서 연구개발이 진행되고 있다. 그러나 올리빈계열의 물질은 작동 전압이 낮고, 이온 및 이온 전도도가 기존 물질에 비해 매우 느리기 때문에 입자의 나노화가 필요하다.
리튬이온 2차전지의 양극활물질로 사용하기 위한 복합금속산화물을 제조하는 방법은 고상법과 공침법이 일반적이다.
고상법은 혼합 시에 불순물의 유입이 많아서 균일한 조성을 얻기 어렵고, 제조단계에서 고온이 필요하며, 제조시간이 긴 단점이 있다.
공침법은 Ni, Co, Mn을 포함하는 수용액에 공침제인 수산화나트륨과 착염제로인 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로 얻어진 전구체를 리튬(Li)염과 혼합한 뒤 소성하여 활물질을 얻는 방법이며, 고상법에 비하여 균일한 조성의 물질을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 활물질의 입자크기가 전구체의 입자크기에 영향을 받으며, 합성 과정의 공정변수가 매우 많고 과정이 복잡하기 때문에 최적화 과정에 많은 노력과 시간이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 전기방사법을 이용하여 표면적을 넓히면서, 코어-쉘 구조의 나노섬유 형태를 통해 표면이 안정하고 신규한 특성을 갖는 리튬전이금속산화물 양극활물질을 제조하는 방법과 이 방법으로 제조되어 전기적 특성이 향상된 양극활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은, LiFe1-xMxPO4 (0≤X≤1, M = Ni, Mn, Co, V, Cr, Cu, Ti, Zr)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 코어 점성용액을 제조하는 1단계; Li[N]O2 (N = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 쉘 점성용액을 제조하는 2단계; 상기 코어 점성용액을 내측에서 토출하고 상기 쉘 점성용액을 외측에서 토출하는 이중 노줄을 이용하여, 상기 코어 점성용액과 쉘 점성용액을 전기 방사하여 나노섬유 전구체를 제조하는 3단계; 상기 나노섬유 전구체를 건조하는 4단계; 및 상기 건조된 나노섬유 전구체를 소성하는 5단계를 포함한다.
전기방사는 기본적으로 고분자 산업에 응용되고 있는 기술로서, 효과적으로 서브마이크로미터(submicrometer)에서 나노미터(nanometer)단위까지의 직경을 갖는 섬유를 형성할 수 있는 방법이다. 따라서 고상법이나 공침법에 비하여 균일한 나노구조의 물질을 합성할 수 있을 것으로 기대되었으나, 합성 조건과 합성 후의 열처리과정에서도 균일한 미세구조를 유지하도록 하는 문제를 해결하지 못하여 2차전지용 양극소재를 합성하는 용도로 사용되지 못하였다.
본 발명의 발명자들은 이중 노즐을 이용하여 리튬-철-금속-인산화물 코어의 외부에 리튬-금속-산화물 쉘을 형성함으로써, 내부와 외부를 다른 물질로 구성하여 신규한 특성을 이끌어낸 양극활물질 제조방법을 발명하였다.
본 발명의 1단계와 2단계에서 사용되는 킬레이트제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidine, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리3-4에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 1단계와 2단계에서 제조된 점성용액의 점도는 0.1~1.5Pa·s 범위인 것이 좋다.
본 발명은 전기방사를 이용하기 때문에 원료물질을 혼합하여 점성용액을 제조하여야 한다. 따라서 본 발명은 고분자 물질을 킬레이트제로 사용하여 점도를 조절하며, 나노 단위의 섬유를 전기방사하기에 적합한 점도인 0.1~1.5Pa·s 범위가 되도록 킬레이트제의 양을 조절한다.
나아가 본 발명의 1단계와 2단계서 사용된 킬레이트제는 유기 고분자 물질로서, 소성과정에서 탄소를 공급하여 나노섬유 표면에 탄소층이 코팅된 구조를 형성할 수 있게 한다.
본 발명의 1단계에서 코어 점성용액 제조에 사용된 원료물질은 코어 물질의 조성식을 만족하도록 Li염, Fe염, 첨가되는 금속(M)의 염 및 인산염을 이용할 수 있으며, 대표적으로 질산리튬(LiNO3), 질산망간 4수화물(MnNO4·4H2O), 질산철 9수화물(FeNO4·9H2O), 인산암모늄(NH4H2PO4)을 이용할 수 있다.
본 발명의 2단계에서 쉘 점성용액 제조에 사용된 원료물질은 쉘 물질의 조성식을 만족하도록, Li염, 금속(N)의 염을 이용할 수 있으며, Li염과 금속(N)의 염은 질산염이나 아세트산염 등을 이용할 이용할 수 있다.
그리고 본 발명의 1단계와 2단계에서 사용된 용매로는 증류수와 산 및 알코올을 혼합한 복합용매를 사용하는 것이 좋으며, 특히 증류수와 질산 및 메탄올을 혼합한 복합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
3단계에서 전기방사가 10~30kV의 전압 범위와 5~20cm의 TCD(tip-to-collector distance)범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우에 나노섬유가 형성되기 어려우며, 형성된 나노섬유도 소성과정에서 파괴되는 문제가 있다.
4단계는 진공분위기 또는 대기압 상태에서 수행될 수 있으며, 100℃ 이상의 온도로 8시간이상 수행되어야 3단계에서 제조된 나노섬유 전구체에 포함된 불순물과 유기물이 충분히 제거되어 원하는 물성의 양극활물질을 제조할 수 있다.
5단계는 450~550℃의 범위에서 수행되는 1차 열처리와 600~900℃의 범위에서 수행되는 2차 열처리로 구성되는 것이 바람직하며, 이로부터 나노섬유 전구체가 나노섬유 형태를 유지하면서 코어와 쉘이 해당 조성식의 물질로 상을 형성한 나노섬유 구조를 가질 수 있다.
5단계는 아르곤이나 질소와 같은 불활성 기체 분위기나 산소 분위기 또는 불활성 기체와 산소가 혼합된 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 의한, 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질은 상기한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질은, 조성식이 LiFe1-xMxPO4 (0≤X≤1, M = Ni, Mn, Co, V, Cr, Cu, Ti, Zr)인 중심의 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고 조성식이 Li[N]O2 (N = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn)인 쉘로 구성된 나노섬유 형상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극활물질은 평균 직경이 50~800nm 범위로 표면적이 매우 넓으며, 코어를 둘러싼 쉴부분의 두께가 전체 직경의 50%이하인 것이 바람직하다. 쉘부분의 두께가 너무 두꺼우면 리튬이온 2차전지의 양극활물질로 작동하지 못한다.
본 발명의 양극활물질은 1 내지 3축 중에 하나의 형태일 수 있으며, 소성과정에서 수축하여 나노섬유의 내부가 빈 중공 형상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에 의한 리튬이온 2차전지의 제조방법은, 양극판과 음극판 및 전해액을 포함하여 구성되는 리튬이온 2차전지의 제조방법으로서, 상기한 방법으로 양극활물질을 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질을 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계를 포함한다.
리튬이온 2차전지는 크게 양극판과 음극판 및 전해액을 포함하여 구성되며, 이중 양극판을 제조하는 과정에서 상기한 방법으로 양극활물질을 제조하고 이를 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 과정을 포함하여 제조할 수 있다. 리튬이온 2차전지의 다른 구성과 그 제조단계는 특별히 제한되지 않으며, 알려진 모든 구성과 제조단계를 적용할 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조함으로써, 소성과정에서도 나노섬유 형태를 유지하여 표면적이 매우 넓은 리튬이온 2차전지용 나노섬유 구조 양극활물질을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 이중 노즐을 이용하여 전기방사를 수행함으로써, 리튬-철-금속-인산화물 코어의 표면을 안정한 리튬-금속-산화물 쉘로 감싼 코어-쉘 구조의 양극활물질을 제조하여, 안정성이 높아진 양극활물질을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 코어-쉘 구조 나노섬유 양극활물질을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 양극활물질에 대한 시차주사현미경 결과이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 양극활물질들에 대한 TGA 열분석 결과이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조 나노섬유 양극활물질의 초기 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조 나노섬유 양극활물질의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 실시예에 따른 코어-쉘 구조 나노섬유 양극활물질을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
본 발명의 양극활물질 제조방법은, 우선 LiFe1-xMxPO4 (0≤X≤1, M = Ni, Mn, Co, V, Cr, Cu, Ti, Zr)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 코어 점성용액을 제조한다.(1단계)
1단계는 코어를 구성하는 리튬-철-금속-인산화물에 전기방사를 적용할 수 있도록 원료물질과 킬레이트제를 정량하여 용매에 혼합하여 코어 점성용액을 제조하는 단계이다.
코어 점성용액의 원료물질은 졸-겔법에 의하여 조성식의 물질을 생성할 수 있는 물질들이며, Li염, Fe염, 첨가되는 금속(M)의 염 및 인산염을 이용한다. 첨가되는 금속(M)은 Fe과 치환되는 물질이며, 첨가량(X)이 0 내지 1의 값을 가진다.
그리고 Li[N]O2 (N = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 쉘 점성용액을 제조한다.(2단계)
2단계는 쉘을 구성하는 리튬-금속산화물에 전기방사를 적용할 수 있도록 원료물질과 킬레이트제를 정량하여 용매에 혼합하여 쉘 점성용액을 제조하는 단계이다.
쉘 점성용액의 원료물질은 졸-겔법에 의하여 조성식의 물질을 생성할 수 있는 물질들이며, Li염, 금속(N)의 염을 이용한다..
본 실시예의 1단계와 2단계에서 사용되는, 킬레이트제는 동시에 점성용액의 점도를 조절하는 점도 조절제의 역할을 하며, 그 양을 조절하여 점성용액의 점도가 전기방사에 적합하도록 0.1~1.5Pa·s의 범위로 조절한다.
특히, 본 발명의 킬레이트제는 소성단계에서 탄소를 공급하는 고분자 유기물질일 수 있으며, 예를들어 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidine, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리3-4에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 중에서 1종 이상을 선택할 수 있다.
또한, 본 실시예의 1단계와 2단계에서 사용되는, 용매는 물과 알코올 및 산으로 구성된 복합용매를 이용한다.
다음으로, 1단계에서 제조된 코어 점성용액을 내측에서 토출하고 2단계에서 제조된 쉘 점성용액을 외측에서 토출하는 이중 노즐을 통해, 점성용액을 전기 방사하여 나노섬유 전구체를 제조한다.(3단계)
전기 방사는 고압 전기 방사기를 이용하여, SUS를 콜렉터로 사용하고, 10 ~ 30kV의 전압 범위와 5 ~ 20cm의 TCD범위에서 수행된다.
전기 방사는 일반적인 기술이므로 자세한 설명은 생략한다. 다만, 본 실시예에서는 내측과 외측에서 서로 다른 점성용액을 토출하는 이중 노즐을 이용하며, 그에 따라서 나노섬유 전구체는 내부에는 코어 점성용액에 의한 리튬-철-금속-인산화물이 위치하고, 그 외부를 쉘 점성용액에 의한 리튬-금속-산화물이 둘러싸고 있는 구조를 가진다.
다음으로 3단계에서 제조된 나노섬유 전구체를 건조한다.(4단계)
4단계는 나노섬유 전구체에 포함된 유기물과 불순물을 제거하는 단계로서, 진공오븐 또는 대기압 상태의 오븐에서 100℃로 8시간 이상 건조하여 수행한다.
마지막으로 4단계에서 건조된 나노섬유 전구체를 소성하여 LiFe1-xMxPO4 (0≤X≤1, M = Ni, Mn, Co, V, Cr, Cu, Ti, Zr)의 조성식을 가지는 코어를 Li[N]O2 (N = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn)의 조성식를 가지는 쉘이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조의 나노섬유 양극활물질을 제조한다.(5단계)
5단계는 전구체물질이 실질적으로 LiFe1-xMxPO4 상과 Li[N]O2 상을 형성하는 단계이다. 이를 위해서는 2단계의 열처리를 수행하는 것이 좋으며, 450 ~ 550℃의 범위에서 수행되는 1차 열처리와 600 ~ 900℃의 범위에서 수행되는 2차 열처리로 구성한다.
이상의 단계로 제조된 코어-쉘 구조의 나노섬유 양극활물질은 1축 또는 2 내지 3축의 다축 형태의 나노섬유 형태이고, 평균 직경이 50 ~ 800nm이며, 코어-쉘 구조에서 쉘부분의 두께는 나노섬유 직경의 50%이하이다.
그리고 소성단계에서 LiFe1-xMxPO4 상을 형성하는 과정에서 수축이 일어나서 섬유형태의 내부가 빈 중공형상일 수도 있다.
본 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 특성을 조사하기 위하여, LiFePO4와 LiFe0.9Mn0.1PO4 및 LiFe0.7Mn0.3PO4 세 가지 조성의 코어와, LiCoO2조성의 쉘로 구성되는 코어-쉘 구조 나노섬유 양극활물질을 제조하였다.
먼저, 1단계에서 코어 점성용액을 제조하는 원료물질로는 질산리튬(LiNO3), 질산망간 4수화물(MnNO3·4H2O), 질산철 9수화물(FeNO3·9H2O), 인산암모늄(NH4H2PO4)을 이용하고, 킬레이트제로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidine, PVP)을 이용하였다.
그리고 2단계에서 쉘 점성용액을 제조하는 원료물질로는 질산리튬(LiNO3)과 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)를 이용하였다.
상기한 각각의 원료물질과 킬레이트제를 화학적양론에 맞추어 혼합하고, 증류수와 질산 및 메탄올을 혼합한 복합용매를 이용하여 점도가 0.1~1.5Pa·s인 코어 점성용액과 쉘 점성용액을 제조하였다.
4단계에서는 방사된 나노섬유 전구체를 진공 오븐에서 100℃로 약 8시간 이상 건조시켰다.
마지막으로 5단계에서는 건조된 나노섬유 전구체를 질소, 아르곤 및 산소 중에 하나의 이상의 기체를 포함하는 가스 분위기에서, 500℃로 10시간동안 1차 열처리를 수행하고, 700℃로 12시간동안 2차 열처리하여 코어-쉘 구조의 나노섬유 양극활물질을 제조하였다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 양극활물질에 대한 시차주사현미경 결과이다. 시차주사 현미경 분석은 확대 가능한 배율 내에서 미세구조를 확인할 수 있도록 실시하였다.
도 2에 따르면, 본 실시예에 의해 제조된 양극활물질은 완벽한 나노섬유의 형태를 이루고 있으며, 뭉침현상이나 열처리후의 구조 붕괴는 전혀 찾아볼 수 없었다. 섬유들이 가지는 평균 직경은 약 150nm였다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조 나노섬유 양극활물질의 초기 충방전 특성을 측정한 그래프이다. 해당 분석은 2.0 ~ 4.5V 범위에서 실시되었고, 가해진 전류량은 8.5mA로 본 분석에서 0.05C에 해당한다. 쿨롱 효율은 약 76%로 나타났고, 초기 방전 용량은 128.72mAh/g로 분석되었다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조 나노섬유 양극활물질의 수명 특성을 측정한 그래프이다. 25 사이클 후 용량이 120 초반까지 감소하지만 수명 특성이 불리한 나노 물질에서는 비교적 향상된 성과로 판단되며, 이는 쉘부분이 외부 환경으로부터 코어부분을 보호함에 따른 효과로 해석된다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. LiFe1-xMxPO4 (0≤X≤1, M = Ni, Mn, Co, V, Cr, Cu, Ti, Zr)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 코어 점성용액을 제조하는 1단계;
    Li[N]O2 (N = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질과 킬레이트제를 용매에 혼합하여 쉘 점성용액을 제조하는 2단계;
    상기 코어 점성용액을 내측에서 토출하고 상기 쉘 점성용액을 외측에서 토출하는 이중 노줄을 이용하여, 상기 코어 점성용액과 쉘 점성용액을 전기 방사하여 나노섬유 전구체를 제조하는 3단계;
    상기 나노섬유 전구체를 건조하는 4단계; 및
    상기 건조된 나노섬유 전구체를 소성하는 5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1단계와 상기 2단계에서, 상기 킬레이트제가 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidine, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리3-4에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1단계에서, 상기 코어 점성용액을 제조하는 원료물질이 질산리튬(LiNO3), 질산망간 4수화물(MnNO4·4H2O), 질산철 9수화물(FeNO4·9H2O), 인산암모늄(NH4H2PO4)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2단계에서, 상기 쉘 점성용액을 제조하는 원료물질이 질산리튬(LiNO3), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1단계와 상기 2단계에서, 상기 용매가 증류수와 산 및 알코올을 혼합한 복합용매인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 1단계와 상기 2단계에서 제조된 상기 코어 점성용액과 상기 쉘 점성용액의 점도가 0.1 ~ 1.5Pa·s 범위인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 3단계에서 전기방사가 10 ~ 30kV의 전압 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 3단계에서 전기방사가 5 ~ 20cm의 TCD(tip-to-collector distance)범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 4단계가 대기압 또는 진공분위기에서 100℃ 이상의 온도로 8시간이상 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 5단계가 450 ~ 550℃의 범위에서 수행되는 1차 열처리와 600 ~ 900℃의 범위에서 수행되는 2차 열처리로 구성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 5단계가 불활성 기체와 산소 중에 하나의 이상의 기체를 포함하는 가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중에 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질.
  13. 조성식이 LiFe1-xMxPO4 (0≤X≤1, M = Ni, Mn, Co, V, Cr, Cu, Ti, Zr)인 중심의 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸고 조성식이 Li[N]O2 (N = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, Zn)인 쉘로 구성된 나노섬유 형상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극활물질의 평균 직경이 100 ~ 300nm이고, 상기 쉘의 두께가 전체 직경의 50%이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극활물질이 1축, 2축 및 3축 중에 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 나노섬유 리튬이차전지용 양극활물질.
  16. 양극판과 음극판 및 전해액을 포함하여 구성되는 리튬이온 2차전지의 제조방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 11 중에 한 항의 방법으로 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질을 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
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