KR20230051142A - 리튬이차전지 - Google Patents

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KR20230051142A
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Abstract

본 발명은 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 양극활물질 및 특정 조성비를 가지는 도전재를 포함하는 양극이 구비된 리튬이차전지에 관한 것으로, 양극활물질을 구성하는 금속 중 1 종 이상이 중심부와 표면부에서 농도가 상이하며, 동시에 2 종 이상의 도전재를 특정 범위로 혼합하는 양극을 포함함으로써 기존 리튬이차전지에 비해 안정성이 우수하면서도 저온특성 및 출력특성이 높은 특성을 가질 수 있다.

Description

리튬이차전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로 상세하게는 양극 조성물 중 양극 활물질을 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 양극 활물질과 동시에 둘 이상의 도전재를 특정 비율로 혼합함으로써 안정성이 우수하면서도 저온특성 및 출력특성이 높은 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지를 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 사용하기 위해서는, 휴대폰, 노트북, PDA 등에서 보다 가혹한 조건에서 작동할 수 있는 성능이 요구된다. 차량은 겨울철과 같이 낮은 기온에서도 작동될 수 있어야 하는 바, 상기와 같은 요건의 대표적인 예는 저온에서의 우수한 출력 특성을 들 수 있다.
한편 리튬 이차전지의 구성요소들 중에서 양극 활물질은 전지 내에서 상기와 같은 전지의 용량 및 출력 특성 등의 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
양극 활물질로는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 상대적으로 우수한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있으나, LiCoO2에 이용되는 코발트는 소위 희귀 금속이라고 불리는 금속으로 매장량이 적고 생산지가 편재되어 있어서 공급 면에서 불안정한 문제가 있다. 또한, 이러한 코발트의 공급 불안정 및 리튬 이차전지의 수요 증가로 인해 LiCoO2는 고가라는 문제가 있다.
이에 LiCoO2를 대체할 수 있는 양극활물질에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔고, 특히 코발트를 망간이나 니켈 등으로 대체하는 기술도 고려되었으나, 실제 양산공정에 적용하기 어렵거나, 사이클 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 두 종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물을 양극활물질로 이용하는 방법이 연구되고 있으나, 여전히 전이금속의 불안정성으로 인한 용량감소 및 고율특성 저하 등의 문제점이 있으며, 특히 철을 포함하는 복합 전이금속 산화물의 경우 같은 OCV(Open Circuit Voltage)를 갖는 동일한 상태에서 조차 전기적 저항이 더 높게 측정되고 있으며, 이로 인하여 복합 전이금속 양극 활물질은 저비용 및 고안전성의 장점에도 불구하고 출력 특성이 부족한 문제는 해결되지 못하고 있는 실정이다. 특히, 저온 하에서 전기화학 반응 속도 저하에 따른 전지의 용량 및 출력의 감소의 문제는 더욱 심각하다.
따라서 저온 조건 하에서 고용량을 가지면서도 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
대한민국 등록특허 10-2012-0130715 (2012년 12월 03일)
본 발명은 이전의 문제점을 해결하기 위해 도출한 것으로, 본 발명의 목적은 양극 활물질을 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 양극 활물질과, 동시에 2 종 이상의 도전재를 특정 범위로 혼합하는 양극을 포함함으로써 안정성이 우수하면서도 저온특성 및 출력특성이 높은 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬이차전지로, 양극은 중심부와 표면부의 전이금속 농도가 상이한 양극활물질 및 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체가 70 내지 10 : 30 내지 90 중량비로 혼합된 도전재를 포함하는 것인 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극활물질을 구성하는 금속 중 1 종 이상이 중심부와 표면부에서 농도가 상이하며, 동시에 2 종 이상의 도전재를 특정 범위로 혼합하는 양극을 포함함으로써 기존 리튬이차전지에 비해 안정성이 우수하면서도 저온특성 및 출력특성이 높은 특성을 가질 수 있다.
식 1은 본 발명의 일 예에 따른 양극활물질의 단면을 도시한 것이다.
식 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6을 통해 제조된 양극활물질의 단면 SEM 이미지이다.
식 3은 본 발명의 실시예 7 내지 12를 통해 제조된 양극활물질의 단면 SEM 이미지이다.
식 4는 본 발명의 비교예 1 내지 6을 통해 제조된 양극활물질의 단면 SEM 이미지이다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 리튬이차전지를 상세히 설명한다. 다만 본 발명에서 제시한 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 발명자들은 기존의 리튬이차전지의 단점인 낮은 방전출력 및 저온에서의 방전용량 저하를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 양극 활물질의 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 양극 활물질을 사용함과, 동시에 양극에 포함되는 둘 이상의 도전재의 조성비를 조절함으로써 방전출력이 향상되고, 저온에서의 방전용량 저하를 억제할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 하나 이상의 금속이 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 양극활물질 및 특정 조성을 가지는 도전재를 포함함으로써 방전 출력이 3,000 W/㎏, 더 바람직하게는 3,300 W/㎏ 이상의 방전 출력을 가지며, 상온(25℃) 대비 -20℃에서의 방전용량이 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상의 방전용량을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하며, 이 중 양극은 하나 이상의 금속이 중심부와 표면부에서 농도가 상이한 양극활물질; 및 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체가 70 내지 10 : 30 내지 90 중량비로 혼합된 도전재를 포함할 수 있다.
양극활물질의 단면을 나타낸 도 1을 통해 본 발명을 통해 제조된 양극활물질의 구조를 더욱 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 양극활물질은 단면을 기준으로 중심부(1)부터 표면부(13)까지 나눌 수 있다. 다만 도 1과 같이 숫자로 표시한 것은 중심부 및 표면부를 나누기 위해 임의로 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한하는 것은 아니다. 또한 중심부 또는 표면부가 숫자 하나의 영역에만 국한하는 것은 아니다. 예를 들어 중심부가 도 1에서 1 내지 5의 영역을 차지할 수 있으며, 이 외의 영역은 표면부일 수 있다. 이는 중심부가 제 1 중심부 및 제 2 중심부로 나누어질 때에도 동일하다.
이하 본 발명에 따른 양극활물질을 제조방법을 통해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법으로 상세하게는 a) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 이를 소성하여 중심부를 제조하는 단계; b) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 표면부 형성용 화합물을 제조하는 단계; c) a) 단계에서 얻은 중심부와 b) 단계에서 얻은 표면부 형성용 화합물을 혼합하여 중심부 표면에 표면부를 형성시키는 단계; 및 d) c) 단계에서 얻은 화합물을 열처리하여 중심부와 표면부 사이에서 전이금속의 농도가 상이한 구간이 존재하는 구조를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 양극활물질의 구조가 제 1 중심부, 제 2 중심부 및 표면부를 포함하는 경우 a) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 이를 소성하여 제 1 중심부를 제조하는 단계; b) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅 제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 제 2 중심부 형성용 화합물을 제조하는 단계; c) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 표면부 형성용 화합물을 제조하는 단계; d) a) 단계에서 얻은 제 1 중심부와 b) 단계에서 얻은 제 2 중심부 형성용 화합물을 혼합하여 제 1 중심부 표면에 제 2 중심부를 형성시키는 단계; e) d) 단계에서 얻은 화합물과 c) 단계에서 얻은 표면부 형성용 화합물을 혼합하여 제 2 중심부 표면에 표면부를 형성시키는 단계; 및 f) e) 단계에서 얻은 화합물을 열처리하여 제 1 중심부, 제 2 중심부 및 표면부 사이에서 전이금속의 농도가 상이한 존재하는 구조를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질 중 중심부 및 표면부의 구조를 가지는 경우, 먼저 a) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 이를 소성하여 중심부를 제조할 수 있다.
본 발명에서 리튬 원료 물질은 당업계에서 양극활물질 등의 제조 시 통상적으로 사용되는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 예를 들어 탄산리튬, 질산리튬 등 리튬염이라면 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에서 전이금속 원료 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 바륨(Ba), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 금속염이 포함될 수 있다. 또한 금속염은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며, 용매에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 전이금속 원료 물질로 더욱 상세하게는 화학식 1 내지 5에서 M1은 니켈(Ni), M2는 코발트(Co), M3는 망간(Mn)염일 수 있다. 또한 전이금속 원료 물질은 고용량 특성을 가지도록 몰 비를 조절하여 혼합할 수 있다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 중심부의 금속 조성에 따라 용이하게 조절할 수 있으며, 전이금속의 몰비, 예를 들어 화학식 1의 경우, X1 + Y1 + Z1 = 1이 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산암모늄 수용액 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 전이금속 원료 물질과의 몰비는 0.1 내지 0.5 : 1일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 염기성 수용액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 활물질 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 염기성 물질이라면 종류에 상관 없이 사용할 수 있다. 또한 염기성 수용액의 농도는 1 내지 5M의 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 a) 단계는 공침법을 적용할 수 있다. 이를 좀 더 상세히 설명하면, 하나 이상의 전이금속염을 증류수 등의 용매에 용해한 후, 킬레이팅제, 염기성 수용액과 함께 각각 반응기에 연속적으로 투입하여 침전을 일으킨다. 이때 반응기 내에서 전이금속염 용액의 평균 체류시간을 2 내지 12시간으로 조절하고, pH는 10 내지 12.5, 바람직하게는 10.5 내지 11.5로 조절하며, 반응기의 온도를 50 내지 100℃로 조절할 수 있다. 또한 반응기 내에서 반응시간은 5 내지 40시간, 바람직하게는 10 내지 30시간으로 조절할 수 있으나, 이러한 조건들은 원료의 조성, 조성비 등에 따라 자유롭게 변경할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한하는 것은 아니다.
반응기를 통해 제조된 침전물은 슬러리 형태로 수집한 후, 이 슬러리 용액을 여과 및 세척하고 건조하여 금속복합산화물을 수득한 후, 이를 리튬 원료와 일정비로 혼합하고 공기 흐름 하에서 900 내지 1,000℃에서 열소성하여 중심부를 제조할 수 있다. 제조된 리튬 원료와 금속복합산화물의 비율은 한정하는 것은 아니나, 1:1 중량비로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 b) 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅 제 및 염기성 수용액을 동시에 혼합한 후, 소성하고 이를 나노 크기로 분쇄하여 표면부 형성용 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 표면부에 형성되는 전이금속 원료 물질은 중심부 제조 시 사용되는 전이금속 원료 물질과 동일 또는 상이할 수 있다. 또한 중심부 제조와 마찬가지로 표면부의 전이금속 원료 물질로 더욱 상세하게는 M1은 니켈(Ni), M2는 코발트(Co), M3는 망간(Mn)염일 수 있다. 또한 전이금속 원료 물질은 고용량 특성을 가지도록 몰 비를 조절하여 혼합할 수 있다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 중심부의 금속 조성에 따라 용이하게 조절할 수 있으며, 전이금속의 몰비, 예를 들어 화학식 1의 경우, X1 + Y1 + Z1 = 1이 될 수 있다.
본 발명에서 표면부 형성용 화합물 제조 시 사용되는 킬레이팅제 및 염기성 수용액의 종류와 사용량은 중심부와 동일 또는 상이할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 b) 단계는 a) 단계와 동일하게 공침법으로 제조할 수 있다. 이때 전이금속염 용액의 평균 체류 시간, pH, 반응시간 등은 a) 단계와 동일 또는 상이할 수 있으며 본 발명이 이에 제한하는 것은 아니다. 또한 반응기를 통해 수득된 침전물의 건조 및 리튬원료 혼합도 a) 단계와 동일한 조건으로 진행할 수 있으며, 리튬 원료와 금속복합산화물(침전물)의 비율은 한정하는 것은 아니나, 1:1로 하는 것이 바람직하다.
b) 단계를 통해 얻어진 표면부 형성용 화합물은 에어제트밀을 이용하여 수 나노미터 크기로 분쇄할 수 있다. 이를 통해 제조되는 양극활물질의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
다음으로 c) a) 단계를 통해 얻은 중심부와 b) 단계에서 얻은 표면부 형성용 화합물을 혼합하여 중심부의 표면에 표면부를 형성할 수 있다. 본 단계에서는 표면부 형성 방법에 대해 한정하지 않으며, 예를 들면 중심부 및 표면부 형성용 화합물을 고속 건식코팅기에 넣고 1,000 내지 50,000 rpm의 속도로 혼합할 수 있다. 이를 통해 중심부 표면에 표면부 형성용 화합물이 일정한 두께로 둘러싸면서 코팅될 수 있다. 또한 c) 단계에서 반응기에서의 체류시간, 온도, 회전 속도를 조절하는 것으로 중심부를 피복한 표면부의 두께를 조절할 수 있다.
얻어진 화합물은 d) 단계와 같이 열처리하여 중심부와 표면부에서 전이금속이 농도가 상이한 구조를 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이때 열처리 온도는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 300 내지 1,000℃에서 진행할 수 있으며, 분위기 또한 공기 또는 산소 등의 산화성 분위기일 수 있다. 또한 열처리 시간은 10 내지 30시간일 수 있으며, 열처리 공정 전에 150 내지 800℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성 또는 열처리 공정 후에 600 내지 800℃에서 10 내지 20시간 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명에서 양극활물질의 구조가 제 1 중심부, 제 2 중심부 및 표면부를 포함하는 경우 중심부 및 표면부의 2 층 구조를 가지는 양극활물질과 동일한 방법으로 제조할 수도 있다. 즉, 제 2 중심부를 제 1 중심부에 코팅하는 경우, 먼저 제 2 중심부 형성용 조성물을 분쇄하고 이를 반응기에 투입, 교반하여 코팅하고, 다시 제 2 중심부 표면에 표면부를 동일 방법으로 진행할 수도 있다.
제조된 양극활물질은 도전재 원료물질을 포함하고 밀링하여 도전재 및 양극활물질을 포함하는 양극 제조용 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 도전재 원료 물질은 형태를 기준으로 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체로 나눌 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘탄소 대표면적 구조체’는 6각형으로 배열된 탄소 원자들로 이루어진 입자 하나의 표면적이 5000㎚2 이상인 물질을 의미하며, 주로 2차원의 면 또는 3차원의 원기둥과 같이 점 형상을 가지지 않는 모든 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 용어 ‘탄소 소표면적 구조체’는 6각형으로 배열된 탄소 원자들로 이루어진 입자 하나의 표면적이 5000㎚2 미만인 물질을 의미하며 상기 탄소 대표면적 구조체가 아닌 점 형상의 모든 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
*본 발명에서 탄소 대표면적 구조체의 일예로는 그래핀, 단일벽 탄소나노튜브, 다층벽 탄소나노튜브에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 탄소 소표면적 구조체의 일예로는 풀러렌; 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 슈퍼-P에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서는 도전재 원료물질로 탄소 대표면적 구조체 및 탄소 소표면적 구조체 이외에 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 도전재 원료 물질로 더욱 상세하게는 탄소나노튜브와 카본 블랙의 혼합물일 수 있다. 이는 서로 다른 구조적 특징을 가지는 도전재를 혼합함으로써 도전재 간의 점, 선, 면 접촉을 함께 형성하여 3차원 네트워크 구조 형성을 유도하기 위한 것이다. 즉, 탄소나노튜브의 형상이 원통형이고 넓은 비표면적을 가짐에 반해, 카본 블랙의 형상이 나노 크기의 구형이므로 탄소나노튜브의 표면에 카본블랙이 쉽게 흡착되어 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이러한 3차원 네트워크 구조를 형성하는 경우 도전재 원료 물질간의 π-π 상호작용이 감소될 수 있고, 그 결과 각각의 도전재 원료 물질들이 재응집되어 전기적 특성이 오히려 감소하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서 도전재 원료물질의 혼합비는 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체가 70 내지 10 : 30 내지 90 중량비로, 더 상세하게는 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체가 40 내지 20 : 60 내지 80 중량비로 혼합될 수 있다. 탄소 대표면적 구조체가 10 중량비 미만 또는 탄소 소표면적 구조체가 90 중량비 초과 첨가되는 경우 도전재와 양극활물질 간의 접촉성이 떨어져 방전 출력 및 저온 특성이 감소하게 되며, 탄소 대표면적 구조체의 함량이 70 중량비 초과 또는 탄소 소표면적 구조체가 30 중량비 미만 첨가되는 경우에도 도전재와 양극활물질 간의 접촉성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 양극활물질은 중심부와 표면부에서 농도가 상이할 수 있으며, 내측에서 외측으로 순차적으로 화학식 1로 표시되는 중심부; 및 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiM1X1M2Y1M3Z1OW
[화학식 2]
LiM1X2M2Y2M3Z2OW
(화학식 1, 2에서 M1, M2, M3는 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.75≤X1≤0.9, 0.75≤X2≤0.9, 0≤Y1≤0.2, 0≤Y2≤0.2, 0.01≤Z1≤0.2, 0.01≤Z2≤0.2, 0≤W≤3, 0<X1+Y1+Z1≤1, 0<X2+Y2+Z2≤1, X2≤X1, Y1≤Y2, Z1≤Z2이되, 상기 화학식 1과 화학식 2가 동일한 경우는 제외한다.)
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 다른 형태로는 중심부로부터 표면부로 갈수록 금속의 농도가 상이할 수 있으며, 내측에서 외측으로 순차적으로 화학식 3으로 표시되는 제 1 중심부; 화학식 4로 표시되는 제 2 중심부; 및 화학식 5로 표시되는 표면부;를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiM1X3M2Y3M3Z3OW
[화학식 4]
LiM1X4M2Y4M3Z4OW
[화학식 5]
LiM1X5M2Y5M3Z5OW
(화학식 3 내지 5에서 M1, M2, M3는 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.75≤X3≤0.9, 0.75≤X4≤0.9, 0.75≤X5≤0.9, 0≤Y3≤0.2, 0≤Y4≤0.2, 0≤Y5≤0.2, 0.01≤Z3≤0.2, 0.01≤Z4≤0.2, 0.01≤Z5≤0.2, 0≤W≤3, 0<X3+Y3+Z3≤1, 0<X4+Y4+Z4≤1, 0<X5+Y5+Z5≤1, X5≤X4≤X3, Y3≤Y4≤Y5, Z3≤Z4≤Z5이되, 상기 화학식 3 내지 5가 각각 또는 모두 동일한 경우는 제외한다.)
더 상세하게는 본 발명의 화학식 1 내지 5에서 M1은 Ni, M2는 Co, M3는 Mn일 수 있다. 양극활물질용 전이금속으로 니켈, 코발트, 망간을 사용함과 동시에 화학식 1 내지 5와 같이 이들의 조성비를 조절함으로써, 제조되는 리튬 이차 전지의 과방전을 억제함과 동시에 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3)등의 불순물 생성을 억제하여 결과적으로 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 내지 5 중 M1 내지 M3의 몰비를 조절함으로써 양극활물질에 포함되는 전이금속의 농도가 중심부에서 표면부로 연속적으로 구배를 가질 수 있다.
특히 본 발명의 화학식 1 내지 5에서 M1은 Ni, M2는 Co, M3는 Mn일 경우 M1의 몰비를 중심부에서 표면부로 갈수록 줄어들게 하며, M3의 몰비를 중심부에서 표면부로 갈수록 높일 수 있다. 즉, M2인 코발트의 몰비를 고정하고, 니켈의 함량을 중심부에서부터 점차적으로 줄이면서, 동시에 망간의 함량을 중심부에서부터 점차적으로 높이고, 전체 전이금속의 몰비를 일정 범위로 고정할 수 있다.
더 상세하게 화학식 1 내지 2의 양극활물질은 식 1 및 2를 만족할 수 있다.
[식 1]
0.01≤|X1-X2|≤0.05
[식 2]
0.01≤|Z1-Z2|≤0.05
또한 화학식 3 내지 5의 양극활물질은 식 3 내지 8을 만족할 수 있다.
[식 3]
0.01≤|X3-X4|≤0.05
[식 4]
0.01≤|X4-X5|≤0.05
[식 5]
0.01≤|X3-X5|≤0.1
[식 6]
0.01≤|Z3-Z4|≤0.05
[식 7]
0.01≤|Z4-Z5|≤0.05
[식 8]
0.01≤|Z3-Z5|≤0.1
식 1 내지 8은 중심부와 표면부의 전이금속 몰비 차를 도식화한 것으로, 식 1 내지 8을 만족함에 따라 전이금속의 급격한 조성 차이로 발생할 수 있는 불순물의 생성을 억제할 수 있고, 제조되는 리튬 이차 전지의 방전용량 및 저온특성이 향상될 수 있다.
이를 좀 더 상세히 설명하면, 식 1 내지 8은 표면부의 전이금속 몰비 차, 특히 M1이 리튬일 경우, 표면부 및 중심부에서의 리튬의 몰비 변화 및 리튬의 몰비 변화에 따른 다른 전이금속의 몰비 변화를 도식화한 것이다.
일반적으로 표면부에서 중심부로 갈수록 다른 전이금속의 농도에 대해 리튬의 농도가 증가하므로, 표면부에서 중심부로의 농도 변화가 명확히 반영되면서도, 동시에 농도의 급격한 변화를 방지하여야 한다.
식 1 내지 8은 이러한 전이금속의 몰비 차를 도식화한 것으로, 중심부와 표면부의 전이금속 몰비 차가 식 1, 식 3 내지 5 범위 미만이거나 식 2, 식 6 내지 8 범위 초과인 경우 중심부와 표면부 또는 제 1 중심부와 제 2 중심부의 전이금속 농도 차이가 발생하지 않게 되어, 표면에 과량의 전이금속 탄산화물 또는 수산화물이 잔류하며, 셀 조립 시 고온에서 다량의 가스가 발생하여 전지 케이스가 부풀기 쉬우며, 셀 조립을 위한 전극의 혼합 시 겔화가 쉽게 발생하고, 전극 코팅 시 뭉침이 쉽게 발생하여 표면의 불량을 가져올 수 있다.
이와 반대로 중심부와 표면부의 전이금속 몰비 차가 식 1, 식 3 내지 5 범위 초과이거나 식 2, 식 6 내지 8의 범위 미만인 경우 중심부와 표면부의 리튬 농도가 급격하게 변하기 때문에 양극활물질이 구조적으로 불안하게 되어 이차전지의 불량을 가져올 수 있다.
또한 본 발명에 따른 양극활물질은 표면부 또는 제 2 중심부와 표면부 제조 시 반응기에서의 체류시간, 온도, 회전 속도를 조절하는 것으로 제 2 중심부와 표면부의 두께를 조절할 수 있다. 더 상세하게는 화학식 1 및 2의 양극활물질이 하기 식 9를 만족할 수 있고, 화학식 3 내지 5의 양극활물질이 하기 식 10 및 11을 만족할 수 있다.
[식 9]
0.5≤L1/L≤0.99
(상기 식 9에서 L1은 양극활물질 중심에서 표면부와 중심부의 경계까지 거리이며, L은 양극활물질 전체의 반지름이다.)
[식 10]
0.05≤L2/L≤0.5
[식 11]
0.01≤L3/L≤0.2
(식 10에서 L2는 양극활물질 중심에서 제 1 중심부와 제 2 중심부의 경계까지 거리이며, L3는 제 1 중심부와 제 2 중심부의 경계에서 제 2 중심부와 표면부의 경계까지 거리이며, L은 양극활물질 전체의 반지름이다.)
본 발명에서 식 9 내지 11은 양극활물질의 전이금속 농도 차이를 나타내는 것으로, 전체 양극활물질에서 중심부의 두께를 비로 나타낸 것이다. 즉, 중심부에서 표면부까지의 전이금속 농도 구배를 중심부 및 표면부의 두께를 통해 조절함으로써, 표면부에 전이금속의 농도가 지나치게 높은 경우 발생할 수 있는 불순물의 생성을 억제하고, 중심부와 표면부의 급격한 농도 변화를 억제하여 양극활물질의 구조적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에서 양극활물질이 식 9 내지 11의 범위를 초과하거나 미만인 경우, 표면부에서 특정 전이금속, 특히 리튬의 농도가 증가하여 전이금속의 탄산화물, 수산화물 등의 불순물이 발생하여 이차전지의 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은 중심부에서 표면부까지 전이금속이 농도 차이가 있는 구간을 가짐으로써 고용량 및 고에너지 밀도, 열안정성을 유지함과 동시에 저온에서의 방전용량을 향상시켜 우수한 특성을 가진다.
본 발명에 따른 양극은 양극활물질 및 도전재, 결합제 및 용매를 포함하여 양극활물질 조성물을 제조한 다음, 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극과 음극이 다수개 적층된 전극 적층체가 전해질에 함침된 구조일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극 및 음극이 교번 적층된 전극조립체, 전극조립체가 함침되는 전해질 및 전극조립체와 전해질을 밀봉하는 전지 케이스를 포함할 수 있다.
전극조립체의 각 양극은 서로 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있으며, 각 음극 또한 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있다. 이때, 양극은 집전체 및 집전체상 양극활물질을 함유하는 양극활물질층을 포함할 수 있으며, 양극은 집전체 상 양극활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 음극 또한, 집전체 및 집전체상 음극활물질을 함유하는 음극활물질층을 포함할 수 있으며, 음극활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 전극조립체의 각 양극 또는 각 음극간의 전기적 연결은 이러한 무지부를 통해 이루어질 수 있다.
전극조립체 각 양극 및/또는 각 음극의 집전체는 다공성 전도체일 수 있으며, 보다 상세하게, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다. 보다 더 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전 시 화학적으로 안정한 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있으며, 이러한 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성(perforated) 박의 형태일 수 있으며, 서로 상이한 전도성 물질로 코팅 또는 적층된 복합체일 수 있다.
전극조립체 각 음극의 음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬이차전지의 일 예로, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2,Li4Ti5O12)의 음극활물질 군에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 음극활물질 군 적어도 둘 이상 선택된 물질(제1음극활물질 및 제2음극활물질)의 복합체일 수 있다. 이러한 복합체는 제1음극활물질 및 제2음극활물질이 단순 혼합된 구조, 제1음극활물질의 코어-제2음극활물질의 쉘인 코어쉘 구조, 제1음극활물질의 매트릭스에 제2음극활물질이 담지된 구조, 0차원, 1차원 내지 2차원 나노 구조의 제1음극활물질에 제2음극활물질이 코팅 또는 담지된 구조 또는 제1음극활물질과 제2음극활물질이 적층된 구조일 수 있다.
전극조립체에서, 서로 인접하는 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극의 적층 방향에 따라 위치별로 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 통상의 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 리튬 이차전지를 기준한, 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 이때, 미세 다공막은 무기물이 코팅되어 있을 수 있으며, 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
상술한 전극 조립체는 통상의 젤리롤형 전극 조립체의 제조방법을 통해 제조될 수 있는데, 일 예로, 분리막의 일면에 서로 교번되어 이격 배치되는 다수개의 양극과 음극이 롤링(rolling)되어 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 전극 조립체의 제조방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전극 조립체가 함침되는 전해질은 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 리튬 이온을 원활히 전도시키며 장기간 안정적으로 전지 특성을 유지할 수 있는 통상의 수계 또는 비수계 전해질이면 족하다.
본 발명에서 전해질의 일예로는 비수계 전해질일 수 있으며, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전해질에 함유되는 리튬염은 리튬 양이온 및 NO3 -,N(CN)2 -,BF4 -,ClO4-,PF6 -,(CF3)2PF4 -,(CF3)3PF3 -,(CF3)4PF2 -,(CF3)5PF-,(CF3)6P-,CF3SO3 -,CF3CF2SO3 -,(CF3SO2)2N-,(FSO2)2N-,CF3CF2(CF3)2CO-,(CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-,(CF3SO2)3C-,CF3(CF2)7SO3 -,CF3CO2 -,CH3CO2 -및 SCN-,(CF3CF2SO2)2N-에서 하나 이상 선택되는 음이온을 제공하는 염일 수 있다.
전해질의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일예를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성은 하기와 같이 측정하였으며, 각각의 전지는 다음과 같이 제조하였다.
(방전 출력)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 전지를 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 출력특성을 측정하였다.
(저온 특성)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 전지를 상온(25℃) 및 상온 대비 -20℃에서 0.5C 충전, 0.5C 방전 용량 비교를 통해 저온 특성을 측정하였다.
(음극)
음극으로 구리 기재 위에 탄소 소표면적 구조체의 활물질이 코팅된 것을 사용하였다.
(전해액)
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)를 25/45/30 부피비로 혼합한 용매를 이용하여 1M의 LiPF6용액을 제조한 후, 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS), 0.5 중량% 및 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5 중량%를 첨가하였다.
(전지)
양극 극판과 음극 극판을 각각 노칭(notching)하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접하였다.
다음으로 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액의 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켰으며, 다른 한 부분으로 전해액을 주액하고 주액부면을 실링하고 12시간 동안 함침시켰다.
이후 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분간 프리차징을 실시하였다. 프리차징이 끝난 후 가스를 제거하고 24시간 동안 에이징을 실시한 후 충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C Cut-off, 방전조건 CC 0.5C 2.5V Cut-off의 조건으로 화성충방전을 실시하였으며, 다음으로 표준 충방전(충전조건 CC-CV 0.5C 4.2V Cut-off, 방전조건 CC 0.5C 2.5V Cut-off)을 실시하였다.
(실시예 1 내지 4)
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이며, 제 1 중심부의 조성은 LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2(표 1에서 위치 : 1 내지 4, 몰비 오차 범위 : ±0.01 몰비)이고, 제 2 중심부의 조성은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(표 1에서 위치 : 5, 몰비 오차 범위 : ±0.01 몰비)이고, 표면부의 조성은 LiNi0.78Co0.1Mn0.12O2(표 1에서 위치 : 6 내지 13, 몰비 오차 범위 : ±0.01 몰비)이며, 중심부에서 표면부까지 농도 차이를 가지는 리튬-전이금속 산화물(CAM 1)을 사용하였다. 이때 양극활물질의 조성은 |X3-X4| = |Z3-Z4| = 0.03, |X4-X5| = |Z4-Z5| = 0.02, |X3-X5| = |Z3-Z5| = 0.05, L2/L=0.31,L3/L=0.08이었다.
다음으로 도전재로 덴카블랙(도전재 1, 제조사: 일본 Denka, 제품명: 덴카블랙)과 카본나노튜브(도전재 2)를 하기 표 3의 조성으로 혼합한 혼합물을 사용하고, 바인더로 중량평균분자량 750,000의 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 92 : 5 : 3의 중량비로 양극을 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스하여 양극을 제조하였다. 이때 양극활물질에 사용된 전이금속의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시한 것과 동일하다. 측정 위치는 반지름 4.8㎛인 리튬-전이금속 산화물 입자에 대해서 양극활물질의 중심부터 0.4㎛ 간격으로 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00001
(실시예 5 내지 8)
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성은 LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2(표 1에서 위치 : 1 내지 12, 몰비 오차 범위 : ±0.02 몰비)이고, 표면부의 조성은 LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2(표 1에서 위치 : 13, 몰비 오차 범위 : ±0.01 몰비)이며, 중심부에서 표면부까지 농도 차이를 가지는 리튬-전이금속 산화물(CAM 2)을 사용하였다. 이때 양극활물질의 조성은 |X1-X2| = |Z1-Z2| = 0.032, L1/L=0.92이었다.
다음으로 도전재로 덴카블랙(도전재 1(탄소 소표면적 구조체), 제조사: 일본 Denka, 제품명: 덴카블랙)과 카본나노튜브(도전재 2(탄소 대표면적 구조체))를 하기 표 3의 조성으로 혼합한 혼합물을 사용하고, 바인더로 중량평균분자량 750,000의 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 92 : 5 : 3의 중량비로 양극을 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스하여 양극을 제조하였다. 이때 양극활물질에 사용된 전이금속의 농도 경사는 하기 표 2와 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시한 것과 동일하다. 측정 위치는 반지름 4.8㎛인 리튬-전이금속 산화물 입자에 대해서 양극활물질의 중심부터 0.4㎛ 간격으로 측정하였다.
[표 2]
Figure pat00002
(비교예 1 및 2)
하기 표 3과 같이 도전재의 함량을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(비교예 3 및 4)
하기 표 3과 같이 도전재의 함량을 달리한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(비교예 5 내지 10)
실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하되, 양극활물질로 CAM1 대신 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)을 사용하였다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3과 같이 전이금속의 농도 구배를 조절한 실시예 1 내지 8은 비교예에 비해 전지 출력 및 저온 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1 내지 4와 같이 양극활물질의 구조가 제 1 중심부, 제 2 중심부 및 표면부의 구조를 가질 때, 중심부 및 표면부만 가지는 실시예 5 내지 8보다 방전출력 및 저온특성이 더 높은 것을 알 수 있다.
또한 도전재에 포함되는 덴카블랙 및 카본나노튜브의 혼합비율에 따라 전지의 방전 출력 및 저온특성이 변화하는 것을 알 수 있다. 이를 더 상세히 설명하면, 덴카블랙과 카본나노튜브의 혼합물에서 덴카블랙의 ?t량이 줄어들수록 방전출력, 저온특성이 향상된 것을 알 수 있다.
이에 반해 비교예 1 내지 4와 같이 도전재의 조성비가 실시예의 범위를 벗어나는 경우 오히려 방전 출력 및 저온특성이 떨어지는 것을 알 수 있는데, 이는 도전재와 양극활물질 간의 효과적인 접촉이 이루어지지 않기 때문인 것으로 보인다. 특히 튜브 모양의 카본나노튜브와 구형의 나노 입자인 덴카블랙이 적절한 비율로 섞이게 되면 양극활물질 간의 연결이 잘 이루어져서 전도성 경로가 쉽게 이루어지나, 도전재의 함량이 어느 한 쪽으로 치우치게 되면, 상대적으로 공극이 많이 생성되어 결과적으로 전도성이 떨어지는 결과를 보이게 된다.
또한 식 1 내지 11을 만족하지 않는 양극활물질을 사용한 비교예 5 내지 10은 전체적으로 실시예에 비해 방전출력 및 저온특성이 떨어지는 것을 알 수 있으며, 특히 도전재의 조성비가 방전출력 및 저온특성이 가장 높은 실시예와 동일한 경우(비교예 6 내지 8)에도 방전출력이 3200 W/㎏ 이하이며, 특히 저온특성이 70% 이하로 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬이차전지로, 상기 양극은 중심부와 표면부의 전이금속 농도가 상이한 양극활물질 및 탄소 대표면적 구조체를 포함하는 도전재를 포함하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중심부에서 표면부의 방향으로 상기 전이금속 농도가 일정한 특정 영역이 포함되는 리튬이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 특정 영역은 상기 중심부로부터 0.6 μm 이상의 반경인 리튬이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 내측에서 외측으로 순차적으로 하기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 포함하는 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    LiM1X1M2Y1M3Z1OW
    [화학식 2]
    LiM1X2M2Y2M3Z2OW
    (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2, M3는 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.75≤X1≤0.9, 0.75≤X2≤0.9, 0≤Y1≤0.2, 0≤Y2≤0.2, 0.01≤Z1≤0.2, 0.01≤Z2≤0.2, 0≤W≤3, 0<X1+Y1+Z1≤1, 0<X2+Y2+Z2≤1, X2≤X1, Y1≤Y2, Z1≤Z2이되, 상기 화학식 1과 화학식 2가 동일한 경우는 제외한다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 내측에서 외측으로 순차적으로 하기 화학식 3로 표시되는 제1 중심부, 하기 화학식 4로 표시되는 제2 중심부 및 화학식 5로 표시되는 표면부를 포함하는 리튬이차전지.
    [화학식 3]
    LiM1X3M2Y3M3Z3OW
    [화학식 4]
    LiM1X4M2Y4M3Z4OW
    [화학식 5]
    LiM1X5M2Y5M3Z5OW
    (상기 화학식 3 내지 5에서 M1, M2, M3는 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.75≤X3≤0.9, 0.75≤X4≤0.9, 0.75≤X5≤0.9, 0≤Y3≤0.2, 0≤Y4≤0.2, 0≤Y5≤0.2, 0.01≤Z3≤0.2, 0.01≤Z4≤0.2, 0.01≤Z5≤0.2, 0≤W≤3, 0<X3+Y3+Z3≤1, 0<X4+Y4+Z4≤1, 0<X5+Y5+Z5≤1, X5≤X4≤X3, Y3≤Y4≤Y5, Z3≤Z4≤Z5이되, 상기 화학식 3 내지 5가 각각 또는 모두 동일한 경우는 제외한다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소 소표면적 구조체를 더 포함하는 리튬이차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체가 70 내지 10 : 30 내지 90 중량비로 혼합된 것인 리튬이차전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 탄소 대표면적 구조체는 그래핀, 단일벽 탄소나노튜브 및 다층벽 탄소나노튜브에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 탄소 소표면적 구조체는 풀러렌, 그래파이트, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 슈퍼-P에서 선택되는 어느 하나 이상인 리튬이차전지.
  9. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 5에서 M1는 Ni, M2는 Co, M3는 Mn인 리튬이차전지.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 식 1 및 2를 만족하는 것인 리튬이차전지.
    [식 1]
    0.01≤|X1-X2|≤0.05
    [식 2]
    0.01≤|Z1-Z2|≤0.05
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 식 3 내지 8을 만족하는 것인 리튬이차전지.
    [식 3]
    0.01≤|X3-X4|≤0.05
    [식 4]
    0.01≤|X4-X5|≤0.05
    [식 5]
    0.01≤|X3-X5|≤0.1
    [식 6]
    0.01≤|Z3-Z4|≤0.05
    [식 7]
    0.01≤|Z4-Z5|≤0.05
    [식 8]
    0.01≤|Z3-Z5|≤0.1
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 식 9를 만족하는 것인 리튬이차전지.
    [식 9]
    0.5≤L1/L≤0.99
    (상기 식 9에서 L1은 양극활물질 중심에서 표면부와 중심부의 경계까지 거리이며, L은 양극활물질 전체의 반지름이다.)
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 식 10 및 11을 만족하는 것인 리튬이차전지.
    [식 10]
    0.05≤L2/L≤0.5
    [식 11]
    0.01≤L3/L≤0.2
    (식 10에서 L2는 양극활물질 중심에서 제 1 중심부와 제 2 중심부의 경계까지 거리이며, L3는 제 1 중심부와 제 2 중심부의 경계에서 제 2 중심부와 표면부의 경계까지 거리이며, L은 양극활물질 전체의 반지름이다.)
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