CN112204777A - 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜被插置在所述正极与所述负极之间；以及电解质，其中所述正极包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末，并且其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至72％的充电状态(SOC)范围内经历3％以下的锂‑氧(Li‑O)层间距离变化。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月20日提交的韩国专利申请10-2018-0071055号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体地并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更特别地，本发明涉及一种甚至在高温下也表现出优异的电化学性能的锂二次电池。
背景技术
近来，随着环境问题已经成为重要问题，对能够替换核能发电或化石燃料的可再生能源的兴趣已经增加。在这种可再生能源中，对允许充电和放电并因此具有半永久特性并且允许重复使用的二次电池的需求正在迅速增长。
锂二次电池由于具有优异的寿命(循环)特性和高能量密度而成为最引人注意的二次电池。作为用于这样的锂二次电池的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NiaCobMnc)O2(此处，a、b和c是过渡金属的原子分数，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1并且a+b+c＝1；该化合物在下文中被称为NCM类锂氧化物)等。同时，近年来，为了应用于诸如电动车辆用电池的高容量电池，对高能量密度的镍含量增加的富镍(Ni)NCM类锂氧化物的开发正在积极进行中。
然而，在应用了富Ni NCM类锂氧化物的锂二次电池的情况下，尽管在容量实现方面提供了优异的效果，但是由于活性材料的结构稳定性和化学稳定性随着镍含量的增加而降低，所以可能发生问题，诸如：重复的充电和放电使活性材料表面的结构完整性下降；电池稳定性由于放热反应的发生而降低，从而引起结构完整性的迅速下降；或者寿命特性由于结构劣化而迅速下降。这样的现象在高温和/或高电压条件下加剧，并且在使用了在全部过渡金属中镍含量为80atm％以上的正极活性材料时特别明显。此外，与镍含量低的正极活性材料相比，在全部过渡金属中镍含量为80atm％以上的正极活性材料有如下问题：在高温条件下寿命特性下降，这是因为加速了阳离子混合、不可逆的相变等。
为了解决上述问题，已经尝试了通过用金属元素进行掺杂或涂覆来改善正极活性材料的结构稳定性的技术。然而，迄今为止提出的技术尚不能够充分地实现容量特性和高温特性。
因此，需要开发一种在满足高容量要求的同时具有优异的高温特性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种锂二次电池，所述锂二次电池由于包含镍含量为85atm％以上的正极活性材料，所以在具有高容量特性的同时甚至在高温下也表现出优异的寿命特性。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜被插置在正极与负极之间的隔膜；以及电解质，其中所述正极包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，并且其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至72％的充电状态(SOC)范围内经历3％以下、优选1％以下的锂-氧(Li-O)层间距离(即，LiO6板厚度)变化。
在锂复合过渡金属氧化物粉末中，在100％SOC下的Li-O层间距离可以大于或等于在0％SOC下的Li-O层间距离。
此外，锂复合过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
在化学式1中，
M是选自如下中的一种以上的元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且0.9≤x≤1.2，0.85≤a≤0.99，0<b<0.15，0<c<0.15并且0<d<0.15。
此外，锂复合过渡金属氧化物可以在其表面上包含涂层，所述涂层包含选自如下中的一种以上的元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末，其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至72％的SOC范围内经历3％以下的Li-O层间距离(即，LiO6板厚度)变化。
有益效果
由于包含含有镍含量为85atm％以上并且因在充电和放电期间锂离子的脱嵌而经历小的Li-O层间距离变化的正极活性材料的正极，本发明的锂二次电池能够表现出优异的容量特性和优异的高温寿命特性。
附图说明
图1是示出根据充电程度的制备例1至4的正极活性材料的Li-O层间距离变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应该被解释为限于常用含义或词典中的含义，并且，基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，应该以与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释这些术语和词语。
在本说明书中，粒径Dn指的是与根据粒径的粒子数累积分布中的n％点对应的粒径。也就是说，D50是与根据粒径的粒子数累积分布中的50％点对应的粒径，D90是与根据粒径的粒子数累积分布中的90％点对应的粒径，并且D10是与根据粒径的粒子数累积分布中的10％点对应的粒径。可以使用激光衍射方法来确定Dn。具体地，将待分析的粉末分散在分散介质中，并且将该分散体引入到市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac S3500)中，在所述激光衍射粒度测量仪器中，通过在使粒子通过激光束的同时根据粒度测量衍射图案的变化来获得粒度分布。通过计算由测量仪器获得的与根据粒径的粒子数累积分布中的10％、50％和90％点对应的粒径，能够确定D10、D50和D90。
作为开发在容量特性和高温寿命特性方面优异的锂二次电池的长期研究的结果，本发明的发明人已经发现，能够通过使用在特定SOC范围内经历小的Li-O层间距离变化的富Ni正极活性材料来实现目标，从而完成本发明。
常规地，通常通过X射线衍射(XRD)方法来分析正极活性材料的晶体。然而，在这种常规方法的情况下，由于精确测量的困难，所以尚不能够测量根据充电程度的正极活性材料的晶体结构变化。
因此，本发明的发明人通过使用同步加速器辐射获得高分辨率粉末衍射(在下文中缩写为HRPD)数据来测量根据充电程度的正极活性材料的晶体结构变化，从而发现了在与充电状态对应的特定范围内，正极活性材料的Li-O层间距离变化的程度紧密地影响高温寿命特性。具体地，发现了，当使用了具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上并且在58％至72％的SOC范围内经历3％以下的Li-O层间距离变化的正极活性材料时，表现出优异的高温寿命特性。
根据由本发明的发明人进行的研究，甚至在在充电和放电之前具有类似的组成和相同的Li-O层间距离的正极活性材料中，高温寿命特性和容量特性也根据在58％至72％的SOC范围内的Li-O层间距离变化的程度而不同。
在具有层状结构的富Ni正极活性材料中，在58％至72％的SOC范围内的Li-O层间距离变化的程度影响高温寿命特性和容量特性的机制尽管是不清楚，但被如下假定。具有层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物具有Li-O层和过渡金属层交替地堆叠的形式，并且当被充电时，作为发生电荷补偿以补偿在锂从Li-O层脱嵌之后的锂离子损失的结果，层间距离发生改变。通常，Li-O层间距离在50％至60％的SOC范围内增加，并且随着充电的进一步进行而减小。在镍含量为85atm％以上的正极活性材料的情况下，已经发现了Li-O层间距离在58％以上的SOC范围内减小。然而，当Li-O层间距离在这样的变化期间急剧地减小时，容量和寿命特性下降，这可能是因为由于在晶格结构中发生附加应变，所以已经在晶格结构中发生了不可逆的结构变化。
因此，在本发明中，通过使用在58％至72％的SOC范围内经历小的Li-O层间距离变化的富Ni正极活性材料，改善了锂二次电池的容量特性和高温寿命特性。
更具体地，本发明的锂二次电池包括正极、负极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，正极包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上并且在58％至72％的SOC范围内经历3％以下的Li-O层间距离变化的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料。
在下文中，将详细地描述本发明的每一个部件。
(1)正极
本发明的正极包含正极活性材料层，并且该正极活性材料层包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料。
例如，锂复合过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
在化学式1中，M是在过渡金属位点处取代的掺杂元素，并且用来改善正极活性材料的结构稳定性。M可以为例如选自如下中的一种以上的元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。优选地，M包含选自如下中的两种以上的元素：W、Zr、Al、Ti和Mg。更优选地，M包含W以及选自如下中的一种以上的元素：Zr、Al、Ti和Mg。
x表示锂复合过渡金属氧化物中的锂的原子分数，并且可以为0.9≤x≤1.2，优选为1.0≤x≤1.2，更优选为1.0≤x≤1.1。
a表示锂复合过渡金属氧化物中的镍的原子分数，并且可以为0.85≤a≤0.99，优选为0.85≤a≤0.95。当如此大量地包含镍时，能够获得优异的容量特性。
b表示锂复合过渡金属氧化物中的钴的原子分数，并且可以为0<b<0.15，优选为0<b≤0.12。
c表示锂复合过渡金属氧化物中的锰的原子分数，并且可以为0<c<0.15，优选为0<c≤0.1。
d表示锂复合过渡金属氧化物中的掺杂元素M的原子分数，并且可以为0<d<0.15，优选为0<d≤0.1。
同时，锂复合过渡金属氧化物可以在其表面上包含涂层，所述涂层包含选自如下中的一种以上的元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。当包含这样的涂层时，由于抑制了锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属与电解质之间的接触，所以能够防止由于与电解质的反应而导致的锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性的降低。
同时，锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属元素的含量可以无论位置如何都是恒定的，或者一种以上的过渡金属元素的含量可以根据粒子内部的位置而变化。例如，锂复合过渡金属氧化物可以具有Ni、Mn和Co中的一种以上的成分的浓度逐渐改变的浓度梯度。此处，“浓度逐渐改变的浓度梯度”是指存在成分的浓度在整个粒子中或粒子的特定区域中连续逐渐改变的浓度分布。
同时，在本发明中，使用在58％至72％的SOC范围内经历3％以下、优选1％以下的Li-O层间距离变化的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料。
在这种情况下，可以根据以下等式(1)计算在58％至72％的SOC范围内的Li-O层间距离变化的程度。
等式(1)：Li-O层间距离变化的程度(％)＝{(在58％SOC下的Li-O层间距离–在72％SOC下的Li-O层间距离)/在58％SOC下的Li-O层间距离}×100
当在58％至72％的SOC范围内锂复合过渡金属氧化物粉末的Li-O层间距离变化的程度超过3％时，在高温充电和放电期间在晶格结构中发生应变，从而使Li-O层移动，结果是，锂迁移通过的通道(即，锂路径)被阻挡，因此锂离子不能够顺畅地迁移，并且因此，寿命特性和容量特性下降。
同时，在充电和放电期间的锂复合过渡金属氧化物粉末的Li-O层间距离变化是通过锂复合过渡金属氧化物的组成、掺杂和涂覆元素的类型、粒径等来确定的，而不是通过单个因素来确定的。
可以通过使用同步加速器辐射获得高分辨率粉末衍射(在下文中缩写为HRPD)数据并且根据里德伯尔德(Rietveld)方法分析所获得的数据来测量在充电期间的锂复合过渡金属氧化物粉末的Li-O层间距离变化。具体地，在充电状态下，可以通过以下方法来测量Li-O层间距离变化。首先，通过将隔膜插置在正极与锂金属负极之间来制作硬币型半电池，所述正极包含待分析的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。将如上所述地制造的多个硬币型半电池充电至不同的容量。随后，拆解每一个二次电池，以将正极从其分离。从分离出的正极刮下来正极活性材料层，以获得带电状态下的锂复合过渡金属氧化物粉末，然后将其暴露于同步加速器辐射，使得能够获得HRPD数据。通过使用晶体结构模型中的空间群R-3m根据由里德伯尔德方法分析晶体结构的方法来分析所获得的数据，能够确定在每一个充电程度下的锂复合过渡金属氧化物粉末的Li-O层间距离，并且基于此结果，能够确定根据充电程度的Li-O层间距离变化的程度。
此外，在锂复合过渡金属氧化物粉末中，在100％SOC(即，完全充电状态)下的Li-O层间距离可以大于或等于在0％SOC下的Li-O层间距离。
在镍含量高的锂复合过渡金属氧化物的情况下，其Li-O层间距离通常在充电和放电期间减小，使得其Li-O层间距离变得小于充电之前的Li-O层间距离。当Li-O层间距离如此地减小时，锂离子不能够顺畅地迁移，使得可能发生诸如寿命特性迅速下降的问题。发生这样的Li-O层间距离减小是由于在充电和放电期间晶格结构急剧改变。然而，当使用在100％SOC下的Li-O层间距离大于或等于在0％SOC下的Li-O层间距离的上述锂复合过渡金属氧化物时，由于允许锂离子顺畅地迁移，所以能够防止寿命特性的迅速下降。
基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、更具体是85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量满足上述范围时，能够表现出优异的容量特性。
同时，本发明的正极除了在正极活性材料层中包含正极活性材料之外还可以进一步包含导电材料和/或粘合剂。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用导电材料，只要其不会在所制造的电池中引起化学变化并且具有电子传导性即可。导电材料的具体实例包含：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；以及导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等，这些材料可以单独使用或以其两种以上的组合来使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
粘合剂用来改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等，这些材料可以单独使用或以其两种以上的组合来使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
可以通过制造正极的常见方法来制造上述正极，例如，通过如下方式来制造上述正极：将通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合物涂布到正极集电器上，然后进行干燥和辊压。
在这种情况下，溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂的实例包括：二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，以上材料可以单独使用或以其两种以上的组合来使用。溶剂的使用量不受特别限制，并且只要允许在考虑到正极混合物的涂覆厚度、制造收率、加工性等的情况下适当地调整正极混合物的粘度，则该使用量就是足够的。
同时，正极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或其表面由碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在其表面中具有微细凹凸，以增加与正极材料的粘附性。可以以如下各种形式中的任一种来使用正极集电器，诸如：膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。
可替代地，可以通过如下方式来制造正极：通过将正极混合物流延在单独的载体上、然后将其从载体去除来制备膜，将该膜层压在正极集电器上。
(2)负极
在本发明中，可以不受特别限制地使用负极，只要其是在锂二次电池中通常使用的负极即可，并且负极可以包含例如负极集电器以及设置在该负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或其表面由碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等。另外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，负极集电器可以在其表面中具有微细凹凸，以增加与负极活性材料的粘附性。可以以如下各种形式中的任一种使用负极集电器，诸如：膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。
负极活性材料层除了包含负极活性材料之外还可以包含可选的粘合剂和可选的导电材料。
作为负极活性材料，可以不受特别限制地使用本领域中所使用的各种负极活性材料中的任一种。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOy(0<y<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物等，这些材料可以单独使用或以其两种以上的组合来使用。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。
同时，基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的粘合的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。这样的粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、优选5重量％以下的量添加导电材料。这样的导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可用作导电材料的材料的实例包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。
可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将通过将负极活性材料、可选的粘合剂和可选的导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布到负极集电器上，然后进行干燥，或者可以通过如下方式来制备负极活性材料层：通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将其从载体去除来制备膜，将该膜层压在负极集电器上。
(3)隔膜
隔膜被插置在负极与正极之间，从而使正极和负极分离并且提供用于锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以不受特别限制地使用锂二次电池中通常使用的隔膜，并且特别地，优选的是对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渗能力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜；或具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的堆叠结构。另外，可以使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料并且可选地为单层或多层结构的被涂覆过的隔膜。
(4)电解液
作为电解质，可以不受特别限制地使用锂二次电池中可用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以不受特别限制地使用可以充当参与电池的电化学反应的离子能够迁移通过的介质的溶剂。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，诸如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，诸如环己酮等；芳烃类溶剂，诸如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，诸如乙醇、异丙醇等；腈，诸如Ra-CN(Ra是具有直链、支链或环状结构的C2-C 20烃基基团并且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺，诸如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。
作为锂盐，可以不受特别限制地使用在锂二次电池用电解质中常规使用的锂盐。例如，锂盐可以是具有Li+作为阳离子并且具有选自如下中的至少一种作为阴离子的锂盐：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-,CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。具体地，锂盐可以包含选自如下中的一种或两种以上的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4和LiCH3SO3，另外，可以不受限制地使用锂二次电池的电解质中通常使用的电解质盐，诸如被表示为LiN(SO2C2F5)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI))、LiN(SO2F)2(氟磺酰亚胺锂(LiFSI))或LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)(LiTFSI))的酰亚胺锂盐。具体地，电解质盐可以包含选自如下中的一种或两种以上的混合物：LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2。
锂盐的量可以在通常可用的范围内适当地改变，具体地，可以以0.8M至3M、具体是0.1M至2.5M的量将锂盐包含在电解质中。
除了上述电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的减小、改善电池的放电容量等，还可以在电解质中使用各种添加剂。
作为添加剂，可以使用如下材料：酰亚胺类盐，诸如双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂等；硼酸类盐，诸如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiOdFB)、三(三甲基硅烷基)硼酸锂(TMSB)等；磷酸类盐，诸如二氟磷酸盐或三(三甲基硅烷基)磷酸盐；卤代碳酸亚烷酯类化合物，诸如二氟碳酸亚乙酯等；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等，这些材料可以单独使用或以组合使用。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至10重量％的量包含每一种添加剂。
本发明的上述锂二次电池在如下领域中是有用的：便携式设备，诸如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；电动车辆，诸如混合动力车辆(HEV)等。
本发明的锂二次电池的类型可以是但不特别限于使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池单元中，而且还优选用作包含多个电池单元的中到大型电池模块中的单元电池。
[本发明的模式]
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。
制备例1
通过将Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2、LiOH、ZrO2和Al(OH)3干混并将混合物在760℃下焙烧12小时来制备掺杂有Al和Zr的锂复合过渡金属氧化物粉末。
在将如上所述地制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理三小时，从而在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成含有B的涂层。
所获得的锂复合过渡金属氧化物粉末具有混合了16μm的粒子和5μm的粒子的双峰粒径分布。
制备例2
通过将Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2、LiOH、ZrO2、WO3和Al(OH)3干混并将混合物在740℃下焙烧12小时来制备掺杂有Al、Zr和W的锂复合过渡金属氧化物。
在将如上所述地制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理三小时，从而在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成含有B的涂层。
所获得的锂复合过渡金属氧化物粉末具有D50为5μm的单峰粒径分布。
制备例3
通过将Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2、LiOH、TiO2和WO3干混并将混合物在760℃下焙烧12小时来制备掺杂有Ti和W的锂复合过渡金属氧化物。
在将如上所述地制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理三小时，从而在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成含有B的涂层。
所获得的锂复合过渡金属氧化物粉末具有D50为16μm的单峰粒径分布。
制备例4
通过将Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2、LiOH、ZrO2、WO3和Al(OH)3干混并将混合物在760℃下焙烧12个小时来制备掺有Al、Zr和W的锂复合过渡金属氧化物。
在将如上所述地制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理三小时，从而在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成含有B的涂层。
所获得的锂复合过渡金属氧化物粉末具有D50为16μm的单峰粒径分布。
实验例1
将制备例1至4中制备的锂复合过渡金属氧化物中的每一种与炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96.5：1.5：2.0的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极混合物，随后将所述正极混合物涂布到铝集电器的一个表面，将其在130℃下干燥，然后进行辊压，以制造正极。
将多孔聚乙烯隔膜插置在如上所述地制造的正极与负极之间，从而制造了电极组件。在将电极组件放置在壳体中之后，将电解质注入到壳体中，从而制造了锂二次电池(硬币型半电池)。
在这种情况下，使用金属锂作为负极，并且使用通过将六氟磷酸锂(LiFP6)以1M的浓度溶解在由以3：4：3的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯构成的有机溶剂中而制备的电解质作为电解质。
针对每一种锂复合过渡金属氧化物制备八个锂二次电池，并且分别以0mA/g、40mA/g、80mA/g、120mA/g、160mA/g、200mA/g、240mA/g、278mA/g对所述八个锂二次电池进行充电。在随后使正极与每一个锂二次电池分离之后，从该正极刮下来正极活性材料层，以获得锂复合过渡金属氧化物粉末。将所收集的锂复合过渡金属氧化物粉末放置在辐射加速器中并对其进行X射线分析，从而确定根据充电程度的Li-O层间距离。
测量结果被示出在图1中。另外，通过将充电容量值转换成SOC值，基于图1来计算根据SOC的Li-O层间距离(单位：
)，并且将其结果示出在表1中。
[表1]
| 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 | 制备例4 | |
| 0％SOC | 2.6756 | 2.6767 | 2.6767 | 2.6765 |
| 14％SOC | 2.7134 | 2.7145 | 2.6483 | 2.7138 |
| 29％SOC | 2.7559 | 2.7575 | 2.6857 | 2.7825 |
| 43％SOC | 2.8052 | 2.8057 | 2.8047 | 2.8048 |
| 58％SOC | 2.9063 | 2.9082 | 2.908 | 2.9084 |
| 72％SOC | 2.8789 | 2.9179 | 2.8834 | 2.7683 |
| 86％SOC | 2.7220 | 2.7286 | 2.6894 | 2.7259 |
| 100％SOC | 2.6932 | 2.6768 | 2.6527 | 2.6440 |
如表1和图1中所示，制备例1至3中制备的锂复合过渡金属氧化物在58％至72％的SOC范围内经历1％以下的Li-O层间距离变化。然而制备例4中制备的锂复合过渡金属氧化物在58％至72％的SOC范围内经历约4.8％的Li-O层间距离变化。
另外，在制备例1和2中制备的锂复合过渡金属氧化物的情况下，与在充电之前(0％SOC)相比，Li-O层间距离在完全充电(100％SOC)的情况下增加或几乎不变，然而在制备例3和4中制备的锂复合过渡金属氧化物的情况下，与在充电之前(0％SOC)相比，Li-O层间距离在完全充电情况下减小。
实施例1
通过将作为正极活性材料的制备例1中制备的锂复合过渡金属氧化物、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96.5：1.5：2.0的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备正极混合物，随后将所述正极混合物涂布到铝集电器的一个表面，将其在130℃下干燥，然后进行辊压，以制造正极。
将多孔聚乙烯隔膜插置在如上所述地制造的正极与负极之间，从而制造了电极组件。在将电极组件放置在壳体中之后，将电解质注入到壳体中，从而制造了锂二次电池(硬币型半电池)。
在这种情况下，使用金属锂作为负极，并且使用通过将六氟磷酸锂(LiFP6)以1M的浓度溶解在由以3：4：3的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯构成的有机溶剂中而制备的电解质作为电解质。
实施例2
除了使用制备例2中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
实施例3
除了使用制备例3中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例1
除了使用制备例4中制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
实验例2：容量特性的评价
通过以下方法来评价实施例1至3和比较例1的锂二次电池的容量特性：
在室温(25℃)下，在0.005C截止的条件下，将每一个锂二次电池以0.2C的恒定电流进行充电，直到达到4.25V为止，并且维持20分钟。随后，在2.5V截止的条件下，将锂二次电池以0.2C的恒定电流进行放电，并且维持20分钟。通过将这些充电和放电行为指定为一个循环，测量第一循环的充电和放电容量。测量结果示出在表2中。
实验例3：高温寿命特性的评价
通过以下方法来评价实施例1至3和比较例1的锂二次电池的高温寿命特性：
在升高的温度(45℃)下，将每一个锂二次电池在0.3C的CC/CV模式下进行充电，直到达到4.25V为止，并且将其以0.3C的恒定电流进行放电，直到达到2.5V为止。在进行了30次这样的充电和放电循环之后，测量容量保持率。测量结果示出在下表2中。
[表2]
如表2中所示，与使用了在58％至72％的SOC范围内经历大于3％的Li-O层间距离变化的正极活性材料的比较例1的锂二次电池相比，使用了经历3％以下的Li-O层间距离变化的正极活性材料的实施例1至3的锂二次电池表现出改善的初始效率和改善的高温寿命特性。
另外，观察到，与使用了与在充电之前相比Li-O层间距离在完全充电的情况下增加的实施例1和2的锂二次电池相比，使用了与在充电之前相比Li-O层间距离在完全充电的情况下减小的正极活性材料的实施例3的锂二次电池表现出稍微下降的高温寿命特性。据推测这是因为，当如在实施例3的情况下一样Li-O层间距离在完全充电的情况下减小时，锂离子的迁移率减小。
Claims (8)
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
隔膜，所述隔膜被插置在所述正极与所述负极之间；以及
电解质，
其中所述正极包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，
其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至72％的充电状态(SOC)范围内经历3％以下的锂-氧(Li-O)层间距离变化。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至72％的SOC范围内经历1％以下的Li-O层间距离变化。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述锂复合过渡金属氧化物粉末中，在100％SOC下的Li-O层间距离大于或等于在0％SOC下的Li-O层间距离。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
其中，在化学式1中，
M是选自如下中的一种以上的元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
0.9≤x≤1.2，0.85≤a≤0.99，0<b<0.15，0<c<0.15，并且0<d<0.15。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述M包含选自如下中的两种以上的元素：W、Zr、Al、Ti和Mg。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述M包含W以及选自如下中的一种以上的元素：Zr、Al、Ti和Mg。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物在其表面上包含涂层，所述涂层包含选自如下中的一种以上的元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
8.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有层状结构并且在全部过渡金属中镍含量为85atm％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末，
其中所述锂复合过渡金属氧化物粉末在58％至72％的SOC范围内经历3％以下的Li-O层间距离(即，LiO6板厚度)变化。
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