CN1587067A - 层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法，其特征是：以水溶性二价锰盐和无机碱为原料，以阳离子型表面活性剂为模板，以水溶性二价钴盐或三价铁盐为结构稳定剂制得，所制得的层状二氧化锰具有结构稳定且层间距大(1.5～3.5nm)，可用作电池和超级电容器电极材料，高效催化材料及吸附材料等。

Description

层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一种层状二氧化锰的制备方法，特别涉及一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法。
背景技术
层状二氧化锰具有价格低廉、低毒、较大的比表面积及优异的化学和电化学性能等优点，是能源、化工等领域的一种重要的原料。其被广泛用于锌锰、可充电碱锰、锂锰和锂离子电池的正极材料和超级电容器的电极材料；而在化学工业中，其也可用于高效催化材料及吸附材料。
目前制备层状二氧化锰的方法包括：高锰酸钾还原法、氢氧化锰氧化法和溶胶凝胶法等。前两种方法制得的层状二氧化锰的层间距较小(约为0.7nm)，其比表面积也不够大且层间距不稳定，易受层间介质和温度的影响，而溶胶凝胶法制得的层状二氧化锰的层间距虽然较大，但其制备工艺较复杂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法。
本发明的制备方法不同于传统的化学方法，而采用模板自组装方法，其特征特征是以水溶性二价锰盐和无机碱为原料，以阳离子型表面活性剂为模板，以水溶性二价钴盐或三价铁盐为结构稳定剂，通过模板自组装方法制得结构稳定且具有大层间距(1.5～3.5nm)的层状二氧化锰。其制备方法包括如下步骤：
将水溶性二价锰盐与二价钴盐或三价铁盐按摩尔比1∶0.1～0.6溶于去离子水中，在搅拌下，将上述溶液逐渐加入到无机碱与阳离子型表面活性剂的水溶液中，控制反应温度为10～70℃，搅拌反应1～4小时，然后升温至100℃，继续老化反应8～168小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于70～80℃烘干，即得层状二氧化锰粉末。
其中：所述的阳离子型表面活性剂用量为0.1～5wt％；阳离子型表面活性剂与二价锰盐的摩尔比为2～6∶1；无机碱与二价锰盐的摩尔比为3～8∶1；所述的水溶性二价锰盐优选：氯化锰(MnCl2)、硫酸锰(MnSO4)或硝酸锰(Mn(NO3)2)；所述的无机碱优选：氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾；所述的阳离子型表面活性剂优选：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述的水溶性二价钴盐或三价铁盐优选：二价钴、三价铁的盐酸盐或硝酸盐。
本发明方法制得的二氧化锰为层状结构且层间距较大，是由于阳离子型表面活性剂起到模板作用，OH-或形成的[Mn(OH)6]4-组装到阳离子型表面活性剂周围形成配合物，为了保持配合物的电中性，Mn2+将不断进入配合物中最终形成介观结构的层状二氧化锰，阳离子型表面活性剂位于二氧化锰层间。
层状二氧化锰的层间结构通常不稳定，易受热、层间离子脱出或嵌入的影响。本发明方法中，由于引入了Co2+或Fe3+，使得层状二氧化锰中的部分锰被Co2+或Fe3+所取代，Co2+或Fe3+起到骨架稳定剂的作用，使得二氧化锰的层间结构比较稳定。
本发明合成稳定结构的大层间距层状二氧化锰的工艺简便易行。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围并不受实施例的限制。
                              实施例1
先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂1.64g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.78g(13.7mmol)和氯化亚钴0.36g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.78g，XRD测试表明其层间距为2.32nm。
                               实施例2
先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂1.64g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.21g(9.6mmol)和氯化亚钴0.62g(4.8mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.1g，XRD测试表明其层间距为2.06nm。
                              实施例3
先将十六烷基三甲基溴化铵40.0g(109.7mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂6.56g(273.8mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰7.12g(54.8mmol)和氯化亚钴1.44g(11.0mmol)200ml水溶液，控制反应温度为70℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末8.22g，XRD测试表明其层间距为1.73nm。
                              实施例4
先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化钠2.74g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有硫酸锰2.07g(13.7mmol)和硝酸亚钴0.5g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.96g，XRD测试表明其层间距为2.65nm。
                              实施例5
先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂0.82g(34.3mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰0.89g(6.85mmol)和氯化亚钴0.18g(1.37mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末1.56g，XRD测试表明其层间距为2.82nm。
                              实施例6
先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂2.63g(109.6mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.78g(13.7mmol)和氯化亚钴0.36g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末3.28g，XRD测试表明其层间距为3.05nm。
                              实施例7
先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂1.64g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.78g(13.7mmol)和氯化亚钴0.36g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为20℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应160小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.92g，XRD测试表明其层间距为2.54nm。
                              实施例8
先将十二烷基三甲基氯化铵7.2g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十二烷基三甲基氯化铵完全溶解后，加入含氢氧化钾3.84g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有硝酸锰2.45g(13.7mmol)和硝酸铁0.66g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.68g，XRD测试表明其层间距为2.36nm。
                               实施例9
先将十二烷基二甲基苄基氯化铵9.3g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十二烷基二甲基苄基氯化铵完全溶解后，加入含氢氧化钠2.74g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有硫酸锰2.07g(13.7mmol)和氯化铁0.45g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.88g，XRD测试表明其层间距为2.48nm。

Claims (7)

1.一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
将水溶性二价锰盐与二价钴盐或三价铁盐按摩尔比1∶0.1～0.6溶于去离子水中，在搅拌下，将上述溶液加入到无机碱与阳离子型表面活性剂的水溶液中，控制反应温度为10～70℃，搅拌反应1～4小时，然后升温至100℃，继续老化反应8～168小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于70～80℃烘干，即得目标物；
其中：所述的阳离子型表面活性剂用量为0.1～5wt％；阳离子型表面活性剂与水溶性二价锰盐的摩尔比为2～6∶1；无机碱与水溶性二价锰盐的摩尔比为3～8∶1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的水溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所述的水溶性二价钴盐为二价钴的盐酸盐或硝酸盐；所述的三价铁盐为三价铁的盐酸盐或硝酸盐。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所述的水溶性二价钴盐为二价钴的盐酸盐或硝酸盐；所述的三价铁盐为三价铁的盐酸盐或硝酸盐。
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