CN102172524A

CN102172524A - 用于低温消除VOCs气体的层状氧化锰催化剂制备方法和应用

Info

Publication number: CN102172524A
Application number: CN201110071206XA
Authority: CN
Inventors: 叶青; 赵俊; 王海平; 程水源; 康天放
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明公开了一种用于低温消除VOCs气体的层状氧化锰催化剂制备方法和应用。该催化剂使用廉价的高锰酸钾和醇为原料，通过碱性溶液和分散剂调节制备出高比表面积(97m²/g)和热稳定性高(＞500℃)的层状氧化锰结构分子筛(OL)。本发明制备的催化剂对高空速(60,000h^-1～100,000h^-1)和低浓度(500ppm～1000ppm)的VOCs气体具有较高的消除效率。在190℃时，可以完全将甲苯转化成无毒物CO₂和H₂O，在此温度下，100小时内保持甲苯消除率＞90％；在90℃时，可以完全将甲醛转化成无毒物CO₂和H₂O，在此温度下，100小时内保持甲醛消除率＞90％。本发明制备催化剂具有原材料廉价、催化剂制备工艺简单、实用性强，完全消除VOCs气体温度低、效率高、无二次污染等优点。

Description

用于低温消除VOCs气体的层状氧化锰催化剂制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于催化燃烧消除VOCs气体的层状氧化锰(OL)制备，及其用于低温高效催化燃烧消除VOCs气体。

背景技术

挥发性有机物(Volatile organic compounds(VOCs))是城市大气的主要污染物，主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs气体大多有毒，可诱发疾病和致癌，甚至致畸。VOCs气体污染在国际上已被列为危害人体健康的五大因素之一。以臭氧为主的光化学烟雾的形成主要是由VOCs气体主导的化学反应过程。因此，对大气VOCs气体的控制和治理是环境保护的一个关键问题。催化燃烧为处理VOCs气体较理想的方法，它是借助催化剂使VOCs气体较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。

苯系物是所有VOCs气体中最难转化的物质，而且是室内外分布最广的物质之一，因此，本发明以甲苯代表VOCs气体之一。目前国内外对苯系物的催化消除研究较少，而且完全催化消除苯系物的反应温度较高，所使用的催化剂大多是钯和铂负载催化剂，而使用廉价金属氧化物的研究较少，完全氧化温度较高。例如：波兰R.Dula课题组研究发表的“Mn-containing catalyticmaterials for the total combustion of toluene：The role of Mn localisation in thestructure of LDH precursor”(Catalysis Today 119(2007)327-331)论文中，使用以水滑石为前驱体制备的Mg/Mn/Al混合氧化物催化剂对苯系物进行催化燃烧反应，其完全催化消除温度，在空速30,000h^-1(低于本发明的80,000h^-1)时接近400℃。

甲醛是挥发性有机物(VOCs)的一种，普遍存在于人们日常生活的各种装修材料中，还有化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂等。甲醛能导致耳、鼻和喉癌症，甚至神经系统功能的丧失等。目前国内外对催化燃烧消除甲醛的研究较少，就目前所有报道的文献来看，虽然也有较好的活性，但是大多数使用贵金属Pd和Pt负载催化剂，而使用氧化物，如：氧化锰，催化剂催化燃烧处理甲醛的报道极少，本研究使用层状氧化锰催化剂获得很好的催化消除活性和稳定性。

层状氧化锰OL，是一类二维层状锰氧化物，其片层由锰氧八面体MnO₆共边或共角构成，层间由水分子、Na⁺或K⁺相互占据填充，层间距约0.7nm，并随含水量和金属离子的不同而不同。作为一种新型的功能材料，已有报道层状氧化锰OL在催化热分解氨基二甲苯胺和液相氧化醇类等中都具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。本项目的实施得到国家自然科学基金(编号：20777005)、北京市自然科学基金(编号：8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号：20071D0501500210)项目资金的资助，是这些项目的研究内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用廉价高锰酸钾为原料，使用缓冲溶液和分散剂调节方法制备出高比表面积和热稳定性高的层状氧化锰(OL)，并将其用于低温催化燃烧消除VOCs气体。由于甲苯为VOCs气体中为较难催化消除的物种，所以本发明以甲苯和甲醛代表VOCs气体，用所制备催化剂催化燃烧处理此类VOCs气体。

本发明提供一种用于催化燃烧消除VOCs气体催化剂的制备方法。

(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将醇加入到3～6mol.L^-1的KOH溶液中混合(其中醇∶KOH溶液(体积比)＝1∶(1～3))。将此混合液缓慢加入到0.3～0.6mol.L^-1KMnO₄溶液(其中混合液∶KMnO₄溶液(体积比)＝(1～3)∶1)。将0.0g～2.0g的PVP(分子式(C₆H₉NO)_n，分子量1000)溶于以上混合液中[其中，PVP∶KMnO₄(摩尔数)＝(0～0.004)∶1)]，持续搅拌10～12小时，静置老化4～7小时，产物在20～40ml/min流动空气氛围下80～120℃处理24～48小时。最后用蒸馏水洗涤至pH值＝7～9，120℃干燥24小时，得黑色OL前躯体，随后放入马弗炉中，以1℃/min的速率升到300℃～500℃焙烧2～4小时，得到OL。

(2)本发明还提供一种所述催化剂在低温催化燃烧消除VOCs气体中的应用。

以甲苯和甲醛代表的VOCs气体催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。微型石英反应管。通入甲苯或甲醛与空气的混合气，其中甲苯或甲醛浓度为500ppm～1000ppm，气流空速为60,000h^-1～100,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测甲苯或甲醛等其它有机物种的含量。

本发明的效果是：在以上甲苯或甲醛的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，在190℃～240℃时，可以完全将甲苯转化成无毒物CO₂和H₂O，在此温度下，100小时内保持甲苯消除率＞90％，在100℃～125℃时，可以完全将甲醛转化成无毒物CO₂和H₂O，在此温度下，100小时内保持甲醛消除率＞90％。制备催化剂所使用原料高锰酸钾价格便宜，而且催化剂制备过程简单，不负载其它金属或贵金属。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O₂为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。

附图说明

图1实施例1、2、3和4制备的OL的XRD图

图2实施例1、2、3和4制备的OL的N₂吸附/脱附曲线图

图3是本发明实施例1、2、3和4制备的OL的甲苯催化燃烧活性图

图4是本发明实施例1、2、3和4制备的OL的甲醛催化燃烧活性图

图5是本发明实施例4制备的OL-IV催化剂对甲苯催化燃烧稳定性

图6是本发明实施例4制备的OL-IV催化剂甲醛催化燃烧稳定性

实施例1

(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将甲醇加入到3mol.L^-1的KOH溶液中混合(其中甲醇∶KOH溶液(体积比)＝1∶1)。将此混合液缓慢加入到0.3mol.L^-1KMnO₄溶液(其中混合液∶KMnO₄溶液(体积比)＝1∶1)。以上混合溶液持续搅拌10小时，静置老化4小时，产物在20ml/min流动空气氛围下80℃处理24小时。最后用蒸馏水洗涤至pH值＝7，120℃干燥24小时，得黑色OL前躯体，随后放入马弗炉中，以1℃/min的速率升到300℃焙烧1～4小时，得到OL-I。

(2)催化剂活性评价。甲苯浓度为500ppm，气流空速为60,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为240℃，195℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在150℃～240℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO₂和H₂O；反应温度为110℃时甲醛的转化率达到50％，125℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO₂和H₂O。

实施例2

(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将甲醇加入到6mol.L^-1的KOH溶液中混合(其中醇∶KOH溶液(体积比)＝1∶3)。将此混合液缓慢加入到0.6mol.L^-1KMnO₄溶液(其中混合液∶KMnO₄溶液(体积比)＝3∶1)。将2.0g的PVP(分子式(C₆H₉NO)_n，分子量1000)溶于以上混合液中[其中，PVP∶KMnO₄(摩尔数)＝0.004∶1)]，持续搅拌12小时，静置老化7小时，产物在40ml/min流动空气氛围下120℃处理48小时。最后用蒸馏水洗涤至pH值＝9，120℃干燥24小时，得黑色OL前躯体，随后放入马弗炉中，以1℃/min的速率升到500℃焙烧4小时，得到OL-II。

(2)催化剂活性评价。甲苯系物浓度为500ppm，气流空速为60,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为220℃，180℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在120℃～220℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO₂和H₂O；反应温度为100℃时甲醛的转化率达到50％，110℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO₂和H₂O。

实施例3

(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将乙醇加入到3mol.L^-1的KOH溶液中混合(其中乙醇∶KOH溶液(体积比)＝1∶1)。将此混合液缓慢加入到0.3mol.L^-1KMnO₄溶液(其中混合液∶KMnO₄溶液(体积比)＝1∶1)。将以上混合溶液持续搅拌10小时，静置老化4小时，产物在20ml/min流动空气氛围下80℃处理24小时。最后用蒸馏水洗涤至pH值＝7，120℃干燥24小时，得黑色OL前躯体，随后放入马弗炉中，以1℃/min的速率升到300℃焙烧2小时，得到OL-III。

(2)催化剂活性评价。甲苯系物浓度为1000ppm，气流空速为100,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为230℃，170℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在150℃～230℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO₂和H₂O；反应温度为100℃时甲醛的转化率达到50％，120℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO₂和H₂O。

实施例4

(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将乙醇加入到6mol.L^-1的KOH溶液中混合(其中乙醇∶KOH溶液(体积比)＝1∶3)。将此混合液缓慢加入到0.6mol.L^-1KMnO₄溶液(其中混合液∶KMnO₄溶液(体积比)＝3∶1)。将2.0g的PVP(分子式(C₆H₉NO)_n，分子量1000)溶于以上混合液中[其中，PVP∶KMnO₄(摩尔数)＝0.004∶1)]，持续搅拌12小时，静置老化7小时，产物在40ml/min流动空气氛围下120℃处理48小时。最后用蒸馏水洗涤至pH值＝9，120℃干燥24小时，得黑色OL前躯体，随后放入马弗炉中，以1℃/min的速率升到500℃焙烧4小时，得到OL-IV。

(2)催化剂活性评价。甲苯系物浓度为1000ppm，气流空速为100,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为190℃，160℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在140℃～190℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO₂和H₂O；反应温度为90℃时甲醛的转化率达到50％，100℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO₂和H₂O。

Claims

1.用于低温消除VOCs气体的层状氧化锰催化剂制备方法，其特征在于：

将醇加入到3～6mol.L^-1的KOH溶液中混合得到混合液，醇∶KOH溶液的体积比为1∶(1～3))；将此混合液加入到0.3～0.6mol.L^-1KMnO₄溶液，其中混合液∶KMnO₄溶液体积比为(1～3)∶1；将分子式为(C₆H₉NO)_n，分子量1000的聚乙烯吡咯烷酮溶于以上混合液中聚乙烯吡咯烷酮∶KMnO₄的摩尔比为(0～0.004)∶1，持续搅拌10～12小时，静置老化4～7小时，产物在20～40ml/min流动空气氛围下80～120℃处理24～48小时；最后用蒸馏水洗涤至pH值＝7～9，120℃干燥24小时，得黑色氧化锰催化剂前驱体，随后放入马弗炉中，以1℃/min的速率升到300℃～500℃焙烧2～4小时，得到氧化锰催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：醇为甲醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述制备方法制备的催化剂在消除VOCs气体中的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入甲苯或甲醛之一与空气混合气进行反应；反应压力为常压～1MPa，反应空速为60000h^-1～100,000h^-1，空气与甲苯或甲醛混合气中，甲苯或甲醛之一的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于：上述反应混合气中空气为配置的标准气，其N₂∶O₂体积比为79∶21。