CN102814108A

CN102814108A - 臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法

Info

Publication number: CN102814108A
Application number: CN2012102858287A
Authority: CN
Inventors: 陈儒; 杨杭生; 谭志谋; 马朝霞; 张孝彬
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: CN102814108B

Abstract

本发明公开的臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法，在催化反应的固定床反应器中引入臭氧气体，固定床反应器中的催化剂是以碳纳米管、活性炭、二氧化钛、二氧化硅或它们的复合物为载体，以Mn₂O₃、MnO₂、CeO₂、CuO、Cu₂O、V₂O₅、Fe₂O₃、FeO或它们的复合物为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的1～50%，引入的臭氧气体的浓度在0.1-50mg/L范围。本发明通过在催化分解过程中引入强氧化剂臭氧，增加体系中的活性氧，促进污染物分子的催化分解，能明显提高催化剂对挥发性有机污染物的催化分解效率，并大幅度提高二氧化碳的选择性。达到最佳的低温分解挥发性有机污染物的效果。

Description

臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法，尤其是通过将超强氧化性气体臭氧加入到催化反应的固定床反应器中，用臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法。

背景技术

挥发性有机化合物（VOCs）是沸点在50-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32KPa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。挥发性有机物的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。

挥发性有机化合物主要来源于石油化工、制药、印刷、造纸、涂料装饰、表面防腐、交通运输、金属电镀和纺织等行业排放的废气，包括各种各类烃类、卤代烃类、醇类、酮类、醛类、醚类、酸类和胺类等。随着有机化工产品在工业生产中的广泛应用，进入大气中的低沸点的挥发性有机化合物也越来越多。这些污染物的排放不仅造成了资源的极大浪费，且严重污染了环境。挥发性有机化合物通过呼吸道和皮肤进入人体后，对人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性或永久性损伤，尤其是苯类和苯并芘类等多环芳烃能使人体致癌。许多发达国家都对挥发性有机化合物有着明确的排放限制。我国在1997年就颁布并实施的《大气污染物综合排放指标》中，就限定了33种污染物的排放值。例如苯，甲苯，二甲苯，等等。

目前挥发性有机污染物处理技术大体上可分为两大类：回收技术和消除技术。回收技术是指通过物理方法，在一定温度、压力下，用选择性吸收剂、吸附剂或选择性渗透膜等分离挥发性有机化合物。主要包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜法等。消除技术是通过化学或生物反应等，在光、热、催化剂和微生物等作用下将有机污染物物转化为水和二氧化碳，主要包括燃烧法、低温等离子体分解法、生物法和催化氧化法等。通常，高浓度的污染物采用回收技术处理，而对于低浓度的污染物，采用消除技术比较合理。其中，选择性催化分解技术一直是该领域的研究热点。而降低催化分解温度和提高二氧化碳的选择性是阻碍选择性催化分解技术应用的两个主要障碍。

发明内容

本发明的目的是提供一种臭氧辅助催化分解高温烟气中排放的挥发性有机污染物的方法，以大幅度提升催化剂对挥发性有机污染物的催化分解效率。

本发明的臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法，其特征是在催化反应的固定反床应器中引入臭氧气体，固定床反应器中的催化剂是以碳纳米管、活性炭、二氧化钛、二氧化硅或它们的复合物为载体，以Mn₂O₃、MnO₂、CeO₂、CuO、Cu₂O、V₂O₅、Fe₂O₃、FeO或它们的复合物为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的1～50%，引入的臭氧气体的浓度在0.1-50mg/L范围。

本发明的有益效果在于：本发明采用在以碳纳米管、活性炭、二氧化钛、二氧化硅或它们的复合物为载体，以Mn₂O₃、MnO₂、CeO₂、CuO、Cu₂O、V₂O₅、Fe₂O₃、FeO或它们的复合物为活性组分的催化剂的固定床反应器中引入臭氧气体，由于采用的载体具有很大的比表面积，在气固多相催化反应中，气态物质首先被吸附在催化剂表面，对挥发性有机污染物有着极强的选择性吸附能力。通过在催化分解过程中引入强氧化剂臭氧，增加体系中的活性氧，促进污染物分子的催化分解，能明显提高催化剂对挥发性有机污染物的催化分解效率，并大幅度提高二氧化碳的选择性。达到最佳的完全分解挥发性有机污染物的效果。

实验显示，在150℃的低温下，对有机污染物的去除效率能够达到85%以上，二氧化碳的选择性达到45%以上。本发明的臭氧辅助催化方法，可用于去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧、化工生成等高温过程中排放的挥发性有机物（VOCs）污染物。

附图说明

图1是催化反应的固定反床应器示意图；

图中，1为管式电路，2为固定床反应器，3为催化剂片，4为模拟烟气入口，5为臭氧气体入口，6为模拟烟气出口， 7为反应前烟气采样口，8为反应后烟气采样口。

具体实施方式

以下实施例在图1所示的固定床反应器中进行。

实施例1：

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以碳纳米管为载体，以CuO和Cu₂O为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的6%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在11.0mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的氯苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时的氯苯转化率分别为12%、15%、23%、和50%；CO₂的选择性分别为2%、3%、6%、和10%。添加臭氧后，氯苯的转化率分别提高到87%、88%、80%、和93%；CO₂的选择性分别提高到24%、40%、35%、和45%。

实施例2：

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以活性炭为载体，以CuO和Cu₂O为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的6%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在16.6mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的氯苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时苯的转化率分别为16%、22%、31%、和62%；CO₂的选择性分别为2.5%、4%、7.3%、和12.4%。添加臭氧后，苯的转化率分别提高到80%、76%、83%、和92%；CO₂的选择性分别提高到25.4%、38%、41.6%、和52.7%。

实施例3：

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以碳纳米管为载体，以CuO、Cu₂O、FeO和Fe₂O₃为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的20%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在3.0mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的甲苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时甲苯的转化率分别为21%、24.8%、33%、和67.5%；CO₂的选择性分别为4%、5.2%、11%、和17.9%。添加臭氧后，甲苯的转化率分别提高到90%、82.6%、89%、和95%；CO₂的选择性分别提高到31.3%、45.7%、47.4%、和62.5%。

实施例4：

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以活性炭为载体，以MnO、Mn₂O₃和MnO₂为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的5.5%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在12.0mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的氯苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时氯苯的转化率分别为56.7%、67.3%、75%、和87.4%；CO₂的选择性分别为3.2%、4.8%、9.6%、和15.3%。添加臭氧后，氯苯的转化率分别提高到79.6%、83.2%、80.5%、和96.8%；CO₂的选择性分别提高到51%、59.7%、48.2%、和64.6%。

实施例5：

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以活性炭为载体，以V₂O₅、MnO、Mn₂O₃和MnO₂为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的8.9%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在8.0mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的氯苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时氯苯的转化率分别为47%、51.5%、65%、和92.3%；CO₂的选择性分别为3.3%、4.6%、11.5%、和17.8%。添加臭氧后，氯苯的转化率分别提高到82%、89.2%、85.7%、和95.4%；CO₂的选择性分别提高到31%、29.3%、33.3%、和85.5%。

实施例6

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以碳纳米管和二氧化钛为载体，以V₂O₅、MnO、Mn₂O₃和MnO₂为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的8.9%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在7.4mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的氯苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时的氯苯转化率分别为11.4%、16.3%、24.6%、和52.1%；CO₂的选择性分别为2.3%、3.1%、6.5%、和12.8%。添加臭氧后，氯苯的转化率分别提高到87.1%、88.5%、83.6%、和96.8%；CO₂的选择性分别提高到27.9%、44.7%、41.6%、和55.2%。

实施例7：

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以碳纳米管为载体，以V₂O₅、MnO、Mn₂O₃、MnO₂和CeO₂为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的23.5%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在3.8mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的二氯苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时二氯苯的转化率分别为45.4%、57.7%、63.5%、和72.8%；CO₂的选择性分别为1.9%、2.5%、7.7%、和12.2%。添加臭氧后，二氯苯的转化率分别提高到74.4%、79.2%、72.5%、和83.4%；CO₂的选择性分别提高到44.2%、48.5%、46.3%、和57.9%。

实施例8：

催化反应的固定床反应器中的催化剂是以活性炭为载体，以MnO、Mn₂O₃、MnO₂和CeO₂为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的16%，在固定床反应器中引入臭氧气体，引入的臭氧气体的浓度在3.8mg/L。

采用在线气相色谱仪器分析测定固定床反应器排放的二甲苯浓度和CO₂浓度：在不含臭氧时，该催化剂在150℃、200℃、250℃和300℃时二甲苯的转化率分别为35.5%、44.6%、52.3%、和74.2%；CO₂的选择性分别为3.4%、3.7%、6.8%、和14.1%。添加臭氧后，二甲苯的转化率分别提高到85.5%、81.3%、75.6%、和88.8%；CO₂的选择性分别提高到34.3%、51.2%、47.7%、和62.6%。

Claims

1. 臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法，其特征是在催化反应的固定床反应器中引入臭氧气体，固定床反应器中的催化剂是以碳纳米管、活性炭、二氧化钛、二氧化硅或它们的复合物为载体，以Mn₂O₃、MnO₂、CeO₂、CuO、Cu₂O、V₂O₅、Fe₂O₃、FeO或它们的复合物为活性组分，其活性组分占催化剂总质量的1～50%，引入的臭氧气体的浓度在0.1-50mg/L范围。