CN105879676A - 一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法 - Google Patents
一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105879676A CN105879676A CN201610498865.4A CN201610498865A CN105879676A CN 105879676 A CN105879676 A CN 105879676A CN 201610498865 A CN201610498865 A CN 201610498865A CN 105879676 A CN105879676 A CN 105879676A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste gas
- tio
- spray
- catalyst
- normal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 13
- -1 hydroxyl radical free radical Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000006166 lysate Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/90—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D47/00—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
- B01D47/06—Spray cleaning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
- B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/10—Oxidants
- B01D2251/104—Ozone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，属于废气治理技术领域，其特征在于：包括如下步骤：将废气从底部进入第一喷淋塔，与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，废气中的粉尘随喷淋液从底部排出，处理后的废气从顶部排出；再从底部进入第二喷淋塔，与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出废气；然后在排出的废气中通入臭氧，在Cu‑Cr‑O/TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理。此种处理方法不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适合大规模的农药生产中VOCs废气处理的使用。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法。
背景技术
我国化学农药发展迅速，自2005年已突破百万吨大关，产量排名也由世界第二位跃居第一位，成了名副其实的世界第一农药生产大国。我国农药企业在生产过程中大量用到有机溶剂，包括烷烃类、醇类、烯烃类、卤代烃类和苯类等。因此，农药行业在生产过程中会产生大量VOCs废气，其中含氯挥发性气体占的比例高，即CVOCs。
CVOCs进入大气能够破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，进而引起紫外辐射增加和全球变暖，还对人体产生刺激作用，严重威胁人类健康，对环境和人体健康有着极大的危害；并且CVOCs在大气中相当稳定，长时间不降解。因此，如何处理合成革行业的VOCs是摆在我们面前的一个重要问题。
公开号为CN105413387A的中国专利公开了一种VOCs尾气吸附-催化燃烧处理系统，主要装置包括流向变换催化燃烧装置和至少两个吸附塔，该系统可实现对低浓度VOCS尾气的高效净化，且净化效果好，但是该方法仍需要对VOCs预热升温，消耗了额外的能源，并且该方法采用金属催化剂，催化剂的稳定性和抗毒性差。
公开号为CN104436980A的中国专利公开了一种处理挥发性有机化合物废气的方法和设备，该方法集成利用压缩-直冷-吸附的过程，可以用于处理多种浓度的挥发性有机化合物的废气，处理高浓度废气效果显著，然而，该处理方法使用了直触式深度冷却装置和压缩机，设备昂贵，耗能大，不利于广泛推广使用。
因此需要一种新的方法来解决这些难处理的废气，来克服现有技术中存在二次污染，占地面积大，运行成本高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，能够在常温条件下，提高农药生产过程中所产生废气的治理效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：发明一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，废气中的粉尘随喷淋液流下，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，与废气产生中和反应并溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂的制备方法为：
a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应，制得TiO2纳米载体，搅拌转速为300～600r/min；各原料的质量消耗份数如下：
b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中，加入Cu和Cr的硝酸盐溶液，溶液中Cu离子和Cr离子吸附在TiO2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体，在150℃真空环境中干燥3h，制得纳米级Cu-Cr-O/TiO2，纳米级Cu-Cr-O/TiO2中Cu-Cr-O的质量负载量为4～8％；
c、采用波长为200～275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级Cu-Cr-O/TiO210min，然后用水清洗制得纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂；
d、将步骤c中制得的纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5～10h，在纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2～4nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的2～5％；
e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得的包覆有碳层的纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂的表面包覆硅层，硅层占包覆后Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的20～40％，经在空气中煅烧3个小时制得Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂。
优选的，步骤(3)中，所述Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂负载在填料上。
优选的，所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
优选的，所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
优选的，步骤a中TiO2纳米载体的粒径为20～50nm。
优选的，所述步骤c中，清洗至滤液中杂质含量低于1％。
优选的，所述步骤d中，水热反应的温度为180℃。
优选的，所述步骤e中，煅烧温度为500℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用性能优良的纳米级尖晶石催化剂Cu-Cr-O/TiO2，然后以该催化剂为原料，采用水热反应法和溶胶凝胶法制得核壳微纳米结构催化剂Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2，此复合催化剂化学和热稳定性好，催化活性高，抗硫、抗卤素中毒能力强，使用寿命长3年以上，为废气的有效治理和节约用户成本奠定了基础。
2、在众多金属氧化物中，本发明采用TiO2为纳米载体，TiO2不仅具有无毒、性质稳定、抗腐蚀和价格低廉等特性，还具有和氧化铝相当高的分散性，高孔隙率和对活性组分的易负载性，并且TiO2本身具有一定的催化活性，它能与活性组分协同作用，一起促进催化降解VOCs废气，增强了催化剂的催化能力。
3、核壳微纳米结构催化剂的内核是Cu-Cr-O/TiO2纳米粒子，外壳是多孔性SiO2层，内核与外壳的间隙大约为3nm，有效避免了纳米尖晶石催化剂与填料载体的接触以及自身的团聚作用，极大地增大了纳米尖晶石催化剂的比表面积，降低了尖晶石催化剂的负载量，增强了稳定性，催化活性得到极大提高。
4、核壳微纳米结构尖晶石催化剂将气态的臭氧分子在水蒸气的条件下转化成大量的羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，催化氧化VOCs降解；核壳微纳米结构催化剂还能降低反应活化能，提高了反应速率，加快了VOCs降解反应速度。两者结合可在常温下快速将VOCs降解，避免现有催化燃烧工艺的不足。
5、在常温下，核壳微纳米结构催化剂催化臭氧产生大量“气态”羟基自由基释放，因无任何相间阻力，与气态VOCs分子充分接触，使得以“气”治“气”的效率扩增，从而快速、高效地将VOCs消解成小分子CO2、H2O及极少量无机盐。实际工程运行表明：气体在通过反应区速率在1-11m/s之间就能够达到很好的处理效果，完全达标排放。
6、本技术不存在明火、明电，在常温下高效催化污染物，无需高温、无需高压放电、无需脉冲、无需紫外光等强化手段，使其不存在易燃易爆的安全隐患。避免了现有技术中等离子体消除VOCs技术需要高压放电的危险。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例一
本发明在农药生产行业中治理废气步骤如下：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，废气中的粉尘随喷淋液流下，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，与废气产生中和反应并溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气从底部通入密闭的氧化塔内，氧化塔的底部还连通臭氧发生器，在氧化塔内的中部设置填料层，填料层内的填料为拉西环填料，拉西环填料上负载Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂，氧化塔的上部连通排气筒。在核壳微纳米结构的Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理，处理后的废气从排气筒中排出。
上述核壳微纳米结构的Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂的制备方法为：
a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在转速为300r/min的搅拌作用下进行凝胶化反应，制得粒径为20nm的TiO2纳米载体；各原料的质量消耗份数为：
b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中，加入Cu和Cr的硝酸盐溶液，溶液中Cu离子和Cr离子吸附在TiO2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体，在150℃真空环境中干燥3h，制得纳米级Cu-Cr-O/TiO2，纳米级Cu-Cr-O/TiO2中Cu-Cr-O的质量负载量为4％；
c、采用波长200nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级Cu-Cr-O/TiO210min，然后用水清洗制得纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂，清洗至洗涤液中杂质含量低于1％；
d、将步骤c中制得的纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂在葡萄糖溶液中进行水热反应5h，水热反应的温度为180℃，在纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的2％；
e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得的包覆有碳层的纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂的表面包覆硅层，硅层占包覆后Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的20％，然后在空气中煅烧3个小时制得Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂，煅烧温度为500℃。
氧化塔内VOCs气体催化降解机理如下。
(1)、羟基自由基产生机理。经过喷淋后的VOCs气体含有水蒸汽，与臭氧在Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂作用下与水蒸气反应生成羟基自由基。机理如下：
(2)、氧化塔内催化氧化机理。对于碳氢类化合物的VOCs气体，废气在催化剂与羟基自由基双重作用下生成水和二氧化碳，反应机理如下：
VOCs+activesite→[VOCs]
[VOCs]+·OH→CO2+H2O
核壳微纳米结构尖晶石催化剂和羟基自由基还能很好处理含氯的VOCs气体，即CVOCs气体。机理如下：根据氯代烃中氯原子数目的多少，伴随着脱氯降解现象的发生。CVOCs废气首先吸附在纳米尖晶石催化剂的活性位上，并发生脱氯降解反应，脱去氯元素，形成的氯化物保留在了填料载体上。脱氯后的醛、羧酸和碳氢化合物类在羟基自由基作用下，被彻底氧化成CO2和H2O，完成废气净化处理过程。
上述填料还可以选用马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于：Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂具体的制备工艺条件不同。具体为：
步骤a中搅拌的转速为450r/min；步骤b中纳米级Cu-Cr-O/TiO2中Cu-Cr-O的质量负载量为6％；步骤c中紫外光的波长240nm；步骤d中将步骤c中水热反应的时间为8h，碳层厚度为3nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂质量百分比为4％；步骤e中硅层占包覆后Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的30％。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂具体的制备工艺条件不同。具体为：
步骤a中搅拌的转速为600r/min；步骤b中纳米级Cu-Cr-O/TiO2中Cu-Cr-O的质量负载量为8％；步骤c中紫外光的波长275nm；步骤d中将步骤c中水热反应的时间为10h，碳层厚度为4nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂质量百分比为5％；步骤e中硅层占包覆后Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的40％。
生产除草剂农药企业使用上述方法进行VOCs处理前后对比，结果见下表：
通过处理前后VOCs含量对比可以看出，本发明设计的核壳微纳米结构尖晶石催化剂与羟基自由基共同作用的催化氧化降解VOCs废气能力强，各项去除率均达到90％以上；常温下反应，节省了能源资源以及换热设备，同时也避免了高温造成的催化剂失效，延长了装置的使用寿命。经实际验证，催化氧化塔使用三年后仍有较强的催化能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以组合、变更或改型均为本发明的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，废气中的粉尘随喷淋液流下，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，与废气产生中和反应并溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂的制备方法为：
a、由钛酸正丁酯、乙醇、盐酸和水在搅拌下进行凝胶化反应，制得TiO2纳米载体，搅拌转速为300～600r/min；各原料的质量消耗份数如下：
钛酸正丁酯 10份
乙醇 100份
盐酸 3份
水 30份；
b、将步骤a中制得的TiO2纳米载体分散在水中，加入Cu和Cr的硝酸盐溶液，溶液中Cu离子和Cr离子吸附在TiO2纳米载体上，离心得吸附有Cu离子和Cr离子的TiO2纳米载体，在150℃真空环境中干燥3h，制得纳米级Cu-Cr-O/TiO2，纳米级Cu-Cr-O/TiO2中Cu-Cr-O的质量负载量为4～8％；
c、采用波长为200～275nm的紫外光照射步骤b中得到的纳米级Cu-Cr-O/TiO210min，然后用水清洗制得纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂；
d、将步骤c中制得的纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂在葡萄糖溶液中水热反应5～10h，在纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂表面包覆碳层，碳层厚度为2～4nm，碳层占包覆后纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的2～5％；
e、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤d中制得的包覆有碳层的纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂加入混合液中，采用溶胶凝胶法在纳米Cu-Cr-O/TiO2催化剂的表面包覆硅层，硅层占包覆后Cu-Cr-O/TiO2催化剂总质量的20～40％，经在空气中煅烧3个小时制得Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述Cu-Cr-O/TiO2@@SiO2催化剂负载在填料上。
3.根据权利要求2所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
4.根据权利要求3所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
5.根据权利要求1至4任一所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：步骤a中TiO2纳米载体的粒径为20～50nm。
6.根据权利要求5所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤c中，清洗至滤液中杂质含量低于1％。
7.根据权利要求6所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤d中，水热反应的温度为180℃。
8.根据权利要求7所述的常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤e中，煅烧温度为500℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610498865.4A CN105879676A (zh) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | 一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610498865.4A CN105879676A (zh) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | 一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105879676A true CN105879676A (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=56718542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610498865.4A Pending CN105879676A (zh) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | 一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105879676A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108745419A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-06 | 大唐（北京）水务工程技术有限公司 | 一种催化臭氧氧化废水的催化剂及其制备方法 |
| CN109201077A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-15 | 李其忠 | 降解制药行业VOCs废气的催化剂及其制备方法 |
| CN109201028A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-15 | 李其忠 | 降解化工染料行业VOCs废气的催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10139794A1 (de) * | 2001-08-14 | 2003-02-27 | T E M Technologische Entwicklu | Neutralisierung und Bindung luftgetragener saurer Luftinhaltsstoffe und anorganischer Oxide in mit Ozonisierung arbeitende Luftaufbereitungsgeräte |
| CN102814108A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-12-12 | 浙江大学 | 臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法 |
| CN204294099U (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-29 | 淄博宝泉环保工程有限公司 | 一种工业废气治理装置 |
| CN105396444A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-16 | 永康市禄祥环保科技有限公司 | 利用臭氧催化及生物氧化voc废气的处理装置 |
-
2016
- 2016-06-30 CN CN201610498865.4A patent/CN105879676A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10139794A1 (de) * | 2001-08-14 | 2003-02-27 | T E M Technologische Entwicklu | Neutralisierung und Bindung luftgetragener saurer Luftinhaltsstoffe und anorganischer Oxide in mit Ozonisierung arbeitende Luftaufbereitungsgeräte |
| CN102814108A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-12-12 | 浙江大学 | 臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法 |
| CN204294099U (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-29 | 淄博宝泉环保工程有限公司 | 一种工业废气治理装置 |
| CN105396444A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-16 | 永康市禄祥环保科技有限公司 | 利用臭氧催化及生物氧化voc废气的处理装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DIMITAR MEHANDJIEV ET AL.: "CATALYTIC OXIDATION OF CO AND C6H6 ON ALUMINA-SUPPORTED Cu-Cr AND Co-Cr OXIDE CATALYSTS IN THE PRESENCE OF OZONE", 《REACT. KINET. CATAL. LETT.》 * |
| SHENG WANG ET AL.: "Phase-selectivity photocatalysis: a new approach in organic pollutants" photodecomposition by nanovoid core(TiO2)/shell(SiO2) nanoparticles", 《CHEM. COMMUN.》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108745419A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-06 | 大唐（北京）水务工程技术有限公司 | 一种催化臭氧氧化废水的催化剂及其制备方法 |
| CN108745419B (zh) * | 2018-07-24 | 2020-12-18 | 萍乡煤科环保科技有限公司 | 一种催化臭氧氧化废水的催化剂及其制备方法 |
| CN109201077A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-15 | 李其忠 | 降解制药行业VOCs废气的催化剂及其制备方法 |
| CN109201028A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-15 | 李其忠 | 降解化工染料行业VOCs废气的催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104923072B (zh) | 一种基于光催化喷淋的硫化氢脱除方法 | |
| CN103920509B (zh) | 介孔BiOX光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105289603B (zh) | 一种高分散性载金的催化剂制备方法 | |
| Zhang et al. | Co3O4/C-PC composite derived from pomelo peel-loaded ZIF-67 for activating peroxymonosulfate (PMS) to degrade ciprofloxacin | |
| CN108069499A (zh) | 采用臭氧催化湿式氧化处理废水的方法 | |
| CN105036289B (zh) | 一种降解高浓度偏二甲肼废水的方法 | |
| CN105879676A (zh) | 一种常温高效催化降解农药行业VOCs废气的方法 | |
| JP2009131839A5 (zh) | ||
| CN107185493A (zh) | 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法 | |
| CN110734674A (zh) | 一种具有可见光催化的防火内墙涂料及其制备方法 | |
| WO2018176779A1 (zh) | 一种介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法 | |
| Visa et al. | Behavior of the new composites obtained from fly ash and titanium dioxide in removing of the pollutants from wastewater | |
| CN105771630A (zh) | 一种多相催化氧化的VOCs治理工艺及其设备 | |
| CN106881081A (zh) | 一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115069278A (zh) | 一种含锂废水处理光催化材料及制备和应用方法 | |
| Wang et al. | Construction of mesoporous Ru@ ZSM-5 catalyst for dichloromethane degradation: Synergy between acidic sites and redox centres | |
| CN105879624A (zh) | 一种常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法 | |
| CN106076086A (zh) | 一种常温高效催化降解汽车喷涂行业VOCs废气的方法 | |
| Luo et al. | Extended application of defective metal oxide BiO2-x: Liquid phase low-temperature thermal catalysis for the removal of phenolic pollutants | |
| CN106178932A (zh) | 一种常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法 | |
| CN106039953A (zh) | 一种常温高效催化降解石油化工行业VOCs废气的方法 | |
| CN107261664A (zh) | 一种合成革工艺中废气和废液的联合处理工艺 | |
| CN107469869A (zh) | 一种光催化纤维网的制备方法 | |
| CN115007143B (zh) | 一种污水治理催化剂及其复合造粒方法、应用 | |
| Park et al. | Evaluation of NOx removal performance of foam composites with titanium dioxide and active carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160928 Address after: 255000 Shandong Province, Zhangdian District, Zhang Village Road, No. 7, building No. 1, No. 102, No. Applicant after: Li Qizhong Address before: 255000 Shandong Province, Zhangdian District, Zhang Village Road, No. 7, building No. 1, No. 102, No. Applicant before: Li Qizhong Applicant before: Ding Hui |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170316 Address after: 255000 Shandong city of Zibo province Zheng Tong high tech Zone No. 135 high tech park C block 129, No. 131 Zibo Baoquan Environmental Protection Engineering Co. Ltd. Applicant after: Zibo Baoquan Environmental Engineering Co., Ltd. Address before: 255000 Shandong Province, Zhangdian District, Zhang Village Road, No. 7, building No. 1, No. 102, No. Applicant before: Li Qizhong |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160824 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |