CN106178932A - 一种常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，属于废气治理技术领域，其包括如下步骤：先将废气从底部进入第一喷淋塔，与自上而下喷淋下酸性的喷淋液相向碰撞，发生中和反应生成盐，同时除尘和溶解二甲基甲酰胺，从底部排出，废气从顶部排出从底部进入第二喷淋塔，与自上而下喷淋下的清水相向碰撞，溶解废气中的二甲基甲酰胺形成溶解液，从底部排出，顶部排出的废气中通入臭氧，在中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理。此种能够加大与VOCs接触的表面积大大增加，活性位点增多，因而反应速率增大，降解率提高。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法。
背景技术
近几年来，合成革产量在全球范围内的占有比例逐步增大，国内合成革年产量也呈现出不断上升的趋势。我国制备合成革所用的浆料主要为溶剂型，而有机溶剂浆料在生产过程中极易挥发，存在跑、冒、滴、漏等问题，造成挥发性有机物(VOCs)污染。
我国的合成革生产工艺主要包括三个部分：干法生产线、湿法生产线以及后处理。干法生产线中产生的废气量大且成分复杂，污染物浓度高，其主要成分为DMF、甲苯、丁酮/甲乙酮、乙酸乙酯等。湿法生产线产生的废气浓度高，且含有较多水分，其主要成分为H2O、DMF、丁酮、丙酮、乙酸甲酯等。后处理部分的废气为不连续废气，成分也很复杂，主要为DMF、丁酮、丙酮、醋酸甲酯等。VOCs废气主要来自于干法生产线，占整个合成革生产线废气量的90％以上。
这些VOCs不仅对人体产生刺激作用，严重威胁人类健康，而且有机化合物中的烯烃和某些芳香烃化合物在阳光的作用下，还可以和氮氧化物发生反应形成洛杉矶型的光化学烟雾或工业型光化学烟雾，造成二次污染，对生态环境造成破坏。因此，如何处理合成革行业的VOCs是摆在我们面前的一个重要问题。
在现有的处理设施中，水喷淋塔吸收系统对DMF的吸收效率虽然很好，但无法有效处理其中的有机组分，致使水喷淋塔尾气中常含有难处理的甲苯、丁酮、乙酸甲酯等有机废气。公开号为CN104587817A的中国专利公布了一种VOCs分解复合净化方法，主要利用第一液体收集器、第一填料层、第一液体分布器、第二液体收集器、第二填料层、第二液体分布器、气液分离器等对VOCs进行吸附以达到净化效果。该方法比活性炭吸附工艺投资少，但是，填料吸附饱和后需要解析再生，吸附剂的更换较复杂导致处理设备庞大，流程复杂。
公开号为CN204502718U的中国专利还公布了一种VOCs尾气处理装置。该装置主要是利用活性炭纤维吸附—催化燃烧法处理VOCs尾气。目前较多企业采用此专利的装置来处理喷淋塔尾气，虽可以一定程度地去除这些有机组分，但存在二次污染，占地面积大，且运行成本过高等缺点。
因此需要一种新的方法来解决这些难处理的废气，以及存在二次污染，占地面积大，运行成本高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，能够在常温条件下增大合成革生产过程中所产生废气的治理效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：发明一种常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下酸性的喷淋液相向碰撞，与废气中的碱性成分发生中和反应生成盐，同时除尘和溶解二甲基甲酰胺，尘与盐随喷淋液从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的清水相向碰撞，溶解废气中的二甲基甲酰胺形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述Pt/TiO2催化剂的制备方法为：
a、将30～50质量份的TiCl4缓慢加入到50～100质量份搅拌的无水乙二醇中形成混合液，搅拌速度为500～800rpm，向混合液中通入干燥的NH3，直至溶液的pH值呈中性，继续搅拌20min后过滤，得到乙二醇钛溶液；
b、取步骤a制得的10质量份乙二醇钛溶液与20质量份浓度为0.1mol/L的乙二醇溶液搅拌混合，在室温下，制得纳米TiO2载体；
c、将步骤b制得的纳米TiO2载体分散在水中，加入H2PtCl4溶液，得到吸附有Pt离子的纳米TiO2载体，吸附有Pt离子的纳米TiO2载体在真空环境干燥5h，制得纳米级Pt/TiO2，Pt离子占纳米级Pt/TiO2质量的1～2％；
d、采用波长200～275nm的紫外光照射步骤c中得到的纳米级Pt/TiO210～30min，然后用水清洗制得纳米级Pt/TiO2催化剂；
e、取步骤d制得的5～10质量份的纳米级Pt/TiO2催化剂和8～12质量份浓度为0.5mol/L的乙二醇溶液混合形成混合液，向混合液中加入10～20质量份酸化处理后的碳纳米球，超声10min后转入到盛有200质量份聚四氟乙烯的钢瓶中，在180～200℃水热反应5h后，用无水乙醇洗涤得到棕色沉淀，最后将棕色沉淀在50℃温度干燥，得到负载有纳米级Pt/TiO2催化剂的碳纳米球；
f、煅烧步骤e中制得的负载有纳米级Pt/TiO2催化剂的碳纳米球，制得中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂。
优选的，步骤(3)中，所述中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂负载在填料上。
优选的，所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
优选的，所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
优选的，所述步骤d中，清洗至滤液中杂质含量低于1％。
优选的，所述步骤c中干燥温度为140～160℃。
优选的，所述步骤f中煅烧温度为600℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用先进的原子级分散方法制备重金属-过渡金属氧化物催化剂Pt/TiO2，并将催化剂制备成中空微纳米结构，能够加大与VOCs接触的表面积大大增加，活性位点增多，因而反应速率增大，降解率提高，使得VOCs的处理效果更好。
2、常温下高效催化VOCs降解，催化剂可将气态臭氧分子在水蒸气的条件下转化成大量的羟基自由基，羟基自由基具有的强氧化性催化VOCs降解；同时还能降低反应活化能，提高了反应速率，加快了VOCs降解反应速度。两者结合可在常温下快速将VOCs降解，避免现有技术中催化燃烧工艺的不足。
3、在常温下催化剂催化臭氧产生大量“气态”羟基自由基，与气态的废气间因无任何相间阻力，可快速、高效地与气态的VOCs分子接触，将其消解成小分子的CO2、H2O及极少量无机盐。实际工程运行表明：气体在通过反应区速率在1-11m/s之间就能够达到很好的处理效果，完全达标排放。
4、本技术不存在明火、明电，在常温下高效催化污染物，无需高温、无需高压放电、无需脉冲、无需紫外光等强化手段，不存在易燃易爆的安全隐患，使用极其安全，避免了现有技术中等离子体消除VOCs技术需要高压放电的危险。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例一
本实施例在合成革行业中治理废气的步骤如下：
(1)将收集的废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下酸性的喷淋液相向碰撞，酸性的喷淋液与废气中的碱性成分发生中和反应生成盐，废气中的粉尘遇水后被润湿变重，被迫改变原来的运动方向，同时喷淋液还溶解废气中的二甲基甲酰胺，一同随喷淋液流下，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的清水相向碰撞，进一步溶解废气中的二甲基甲酰胺形成溶解液，并除尘，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气从底部通入密闭的氧化塔内，氧化塔的底部还连通臭氧发生器，在氧化塔内的中部设置填料层，填料层内的填料为拉西环填料，拉西环填料上负载中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂，氧化塔的上部连通排气筒。在中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理，处理后的废气从排气筒中排出。氧化塔内VOCs气体在中空微纳米结构的Pt/TiO2化剂和羟基自由基作用下催化降解机理如下：
催化剂氧化反应
2CO+O2→2CO2
4HC+5O2→4CO2+2H2O
2NO+2CO→2CO2+N2
4HC+10NO→5N2+4CO2+2H2O
6NO+4NH3→5N2+6H2O
2NH3→N2+3H2
还原反应
2NO+2H2→N2+2H2O
NOx+xCO→1/2N2+xCO2
CO+H2O→CO2+H2
臭氧产生羟基自由基：
2O3+Pd/Pt→2O2+PdO2/PtO2
上述中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂经由以下方法制得：
a、将30质量份的TiCl4缓慢加入到50质量份搅拌的无水乙二醇中形成混合液，搅拌速度为500rpm，向混合液中通入干燥的NH3，直至溶液的pH值呈中性，继续搅拌20min后过滤，得到乙二醇钛溶液；
b、取步骤a制得的10质量份乙二醇钛溶液与20质量份浓度为0.1mol/L的乙二醇溶液搅拌混合，在室温下，制得纳米TiO2载体；
c、将步骤b制得的纳米TiO2载体分散在水中，加入H2PtCl4溶液，得到吸附有Pt离子的纳米TiO2载体，吸附有Pt离子的纳米TiO2载体在温度为140～160℃的真空环境中干燥5h，制得纳米级Pt/TiO2，Pt离子占纳米级Pt/TiO2质量的1％；
d、采用波长200nm的紫外光照射步骤c中得到的纳米级Pt/TiO230min，然后用水清洗，清洗至滤液中杂质含量低于1％，制得纳米级Pt/TiO2催化剂；
e、取步骤d制得的5质量份的纳米级Pt/TiO2催化剂和8质量份浓度为0.5mol/L的乙二醇混合形成混合液，向混合液中加入10质量份酸化处理后的碳纳米球，超声10min后转入到盛有200质量份聚四氟乙烯的钢瓶中，在180℃水热反应5h后，用无水乙醇洗涤得到棕色沉淀，最后将棕色沉淀在50℃温度干燥，得到负载有纳米级Pt/TiO2催化剂的碳纳米球；
f、温度为600℃的环境内煅烧步骤e中制得的负载有纳米级Pt/TiO2催化剂的碳纳米球，制得中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于：中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂的具体制备条件不同，具体为：步骤a中将40质量份的TiCl4缓慢加入到75质量份搅拌的无水乙二醇中形成混合液，搅拌速度为650rpm；步骤c中Pt离子占纳米级Pt/TiO2质量的1.5％；步骤d中采用波长240nm的紫外光进行照射，照射时间为20min；步骤e中取7.5质量份的纳米级Pt/TiO2催化剂和10质量份浓度为0.5mol/L的乙二醇混合形成混合液，向混合液中加入15质量份酸化处理后的碳纳米球，在190℃的温度下水热反应。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂的具体制备条件不同，具体为：步骤a中将50质量份的TiCl4缓慢加入到100质量份搅拌的无水乙二醇中形成混合液，搅拌速度为800rpm；步骤c中Pt离子占纳米级Pt/TiO2质量的2％；步骤d中采用波长275nm的紫外光进行照射，照射时间为10min；步骤e中取10质量份的纳米级Pt/TiO2催化剂和12质量份浓度为0.5mol/L的乙二醇混合形成混合液，向混合液中加入20质量份酸化处理后的碳纳米球，在200℃的温度下水热反应。
使用上述方法，合成革生产过程中所产生VOCs处理前后对比，结果见下表：
由此结果可以看出，有机废气在在不需要加热的条件下，处理效果良好，转化率可达到90％以上，既节省资源，又不产生二次污染，是一种很有潜力的处理VOC的方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以组合、变更或改型均为本发明的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下酸性的喷淋液相向碰撞，与废气中的碱性成分发生中和反应生成盐，同时除尘和溶解二甲基甲酰胺，尘与盐随喷淋液从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的清水相向碰撞，溶解废气中的二甲基甲酰胺形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述Pt/TiO2催化剂的制备方法为：
a、将30～50质量份的TiCl4缓慢加入到50～100质量份搅拌的无水乙二醇中形成混合液，搅拌速度为500～800rpm，向混合液中通入干燥的NH3，直至溶液的pH值呈中性，继续搅拌20min后过滤，得到乙二醇钛溶液；
b、取步骤a制得的10质量份乙二醇钛溶液与20质量份浓度为0.1mol/L的乙二醇溶液搅拌混合，在室温下，制得纳米TiO2载体；
c、将步骤b制得的纳米TiO2载体分散在水中，加入H2PtCl4溶液，得到吸附有Pt离子的纳米TiO2载体，吸附有Pt离子的纳米TiO2载体在真空环境干燥5h，制得纳米级Pt/TiO2，Pt离子占纳米级Pt/TiO2质量的1～2％；
d、采用波长200～275nm的紫外光照射步骤c中得到的纳米级Pt/TiO210～30min，然后用水清洗制得纳米级Pt/TiO2催化剂；
e、取步骤d制得的5～10质量份的纳米级Pt/TiO2催化剂和8～12质量份浓度为0.5mol/L的乙二醇溶液混合形成混合液，向混合液中加入10～20质量份酸化处理后的碳纳米球，超声10min后转入到盛有200质量份聚四氟乙烯的钢瓶中，在180～200℃水热反应5h后，用无水乙醇洗涤得到棕色沉淀，最后将棕色沉淀在50℃温度干燥，得到负载有纳米级Pt/TiO2催化剂的碳纳米球；
f、煅烧步骤e中制得的负载有纳米级Pt/TiO2催化剂的碳纳米球，制得中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述中空微纳米结构的Pt/TiO2催化剂负载在填料上。
3.根据权利要求2所述的常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
4.根据权利要求3所述的常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
5.根据权利要求1至4任一所述的常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤d中，清洗至滤液中杂质含量低于1％。
6.根据权利要求5所述的常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤c中干燥温度为140～160℃。
7.根据权利要求6所述的常温高效催化降解合成革行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤f中煅烧温度为600℃。
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