CN105879624A - 一种常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法，属于废气治理技术领域，其包括如下步骤：先将废气从底部进入第一喷淋塔，与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，中和酸性成分形成盐并捕集粉尘，从底部排出，废气从顶部排出；从底部进入第二喷淋塔，溶解废气中的可溶成份形成的溶解液从底部排出、顶部排出的废气中通入臭氧，在负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理。此种处理方法不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适合大规模的制药VOCs废气处理的使用。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法。
背景技术
制药行业是我国国民经济的重要组成部分，在带来经济发展的同时，由于在制药生产过程中，会使用到一些溶点低、挥发性好的有机溶剂，此类溶剂很挥发出来而导致VOCs污染，致使也是我国六大污染行业之一。并且，制药行业有机污染物的排放具有种类多、排量较大、多点无组织排放以及排放物具有高危害性的特点。
VOCs是一类重要的大气污染物，对环境有巨大的破坏作用。其危害表现为：(1)该类有机物多数易燃易爆，具有毒性和恶臭味，对人有刺激作用，使人的内脏器官和神经系统都会受到危害，甚至会引起人中毒，产生“致畸，致癌，致突变”现象；(2)在阳光的作用下，VOCs与大气中的NO x发生光化学反应，产生光化学烟雾，还会导致温室效应的出现，引发人体的呼吸障碍和呼吸疾病，同时会使农作物减产；(3)VOCs能与大气中的O3发生光化学反应，致使大气平流层上层的O3浓度减少，形成了臭氧空洞，使紫外线的辐射增多及地球升温。鉴于VOCs对环境和人体健康的严重危害，引起了我国政府的高度重视，环保厅在《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)的基础上，专门制定了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177号)。各种VOCs处理技术应运得以逐步发展。
目前，能够有效治理制药行业VOCs废气的技术还较少。申请号为201510732771.4的我国发明专利申请公开了一种医药化工行业VOC废气处理方法。其主要是将废气经过活性炭吸附、催化燃烧装置处理、喷淋塔洗涤，然后进行排放。该方法投资少、运行费用低，但是催化燃烧设备温度要求高，需要对废气进行加热。在需要能源消耗的同时，还容易引发二次污染。
我国发明专利申请201510563384.2公开了一种VOCs废气处理方法，主要是将微纳米气泡净化塔、微生物净化塔与循环液净化回用装置有机结合处理废气。该技术适用于大部分工业废气的治理，克服了产生二次污染的缺点，但是该方法对VOCs物质具有一定的选择性，并不适合于处理所有VOCs。
我国发明专利申请200410014135.X还公开了一种用于挥发性有机物(VOCs)处理的低温等离子体技术，该方法可在常温常压下进行，无二次污染，工艺简单，且去除效率高，但是其投资较大，放电成本很高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法，能够在常温环境下提高制药生产中所产生废气的治理效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：发明一种常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述纳米稀土复合催化剂的制备方法为：
a、将10质量份的凹凸棒放置到200～250质量份摩尔浓度为1～5mol/L的硫酸溶液中，在18～25℃温度环境中放置60～120min，制得酸化后的凹凸棒；
b、用蒸馏水淋洗步骤a中制得的凹凸棒，淋洗至凹凸棒的pH为6～8；抽滤后烘干凹凸棒；
c、将步骤b中干燥后的凹凸棒研磨并过150目筛，得到的筛下物为介孔凹凸棒载体；
d、将10质量份的介孔凹凸棒载体溶于去离子水中制得溶液，向溶液中加入1质量份的液体石蜡，然后转入高压反应釜中，在高压反应釜上端的网杯中放入15质量份的尿素，在温度90℃的环境中反应24h后，取出反应产物并真空干燥、焙烧；
e、取1质量份的硬脂酸溶于无水乙醇中形成混合液，向加热并搅拌的混合液中，缓慢滴加1质量份的三乙胺，待反应完全后除去无水乙醇制得表面修饰剂；
f、将1质量份步骤d中制得的反应产物和1质量份步骤e中制得的表面修饰剂加入200质量份的液体石蜡中，搅拌均匀制得经过表面修饰的介孔凹凸棒状载体；
g、将步骤f中制得的介孔凹凸棒状载体浸渍在阳离子摩尔比为Ce∶Cu∶Mn＝1～3:2:3的混合溶液中浸渍，过滤后的介孔凹凸棒状载体在110℃温度下干燥，然后在1000℃温度下煅烧5h，制得纳米稀土复合催化剂；
h、将步骤g中制得的纳米稀土复合催化剂浸渍在PdNO3溶液中，在110℃温度下干燥12h，在空气流速为50mL/min，温度为1000℃的环境中煅烧5h，制得负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂，Pd元素负载后纳米稀土复合催化剂总质量的0.5～0.9％。
优选的，步骤(3)中，所述负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂负载在填料上。
优选的，所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
优选的，所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、反应不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适合大规模的制药VOCs废气处理的使用。
2、采用制备的介孔凹凸棒状材料作为催化剂载体，负载纳米稀土元素，经过渡金属杂化、煅烧制备全新的复合高效催化剂。Ce主要是储氧及使得金属分散均匀的作用，因为氧化铈在高温下具有强烈的分散作用，可以阻止Cu和M n的集聚，使催化剂发挥最大的催化活性。同时负载微量的贵金属元素可以明显地提高催化剂的活化性能，使得该催化剂化学和热稳定性好，催化活性高，抗硫、卤素中毒能力强，使用寿命长3年以上。
3、催化剂的制备中表面活性剂的使用，可以改善或改变纳米微粒在液相中的分散稳定性，增加纳米微粒表面的活性点，从而提高纳米微粒表面活性，增强其催化活性能力，并赋予纳米微粒表面新的物理、化学、力学性能及新的功能，改善纳米微粒与其他物质之间的相容性。
4、复合催化剂可将气态臭氧分子在水蒸气的条件下转化成大量的羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性催化VOCs降解；复合催化剂还能降低反应活化能，提高了反应速率，加快了VOCs降解反应速度。两者结合可在常温下快速将VOCs降解，避免现有催化燃烧工艺的不足。
5、在常温下复合催化剂催化臭氧产生大量“气态”羟基自由基释放，与气态VOCs间无任何相间阻力，达到以“气”治“气”的效果，可快速、高效地与气态VOCs分子接触催化氧化，将VOCs消解成小分子CO2、H2O及极少量无机盐。实际工程运行表明：气体在通过反应区速率在1-11m/s之间就能够达到很好的处理效果，完全达标排放。
6、本技术不存在明火、明电，在常温下高效催化污染物，无需高温、无需高压放电、无需脉冲、无需紫外光等强化手段，不存在易燃易爆的安全隐患，使用极其安全，避免了现有技术中等离子体消除VOCs过程中高压放电的危险。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明在制药行业中治理废气步骤如下：
(1)将收集的制药废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，同时废气中的粉尘遇水后被润湿变重，改变原来的运动方向，和盐一同随喷淋液从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出。
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；经过上述处理的废气已经被除尘，脱除了其中的酸性成分，避免了堵塞和腐蚀后续处理步骤中的设备，有利于延长其使用寿命。
(3)第二喷淋塔排出的废气通入在密闭的氧化塔内，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。所述负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂负载在填料上。在氧化塔内的中部设置填料层，填料层中所用填料为多球面填料，多球面填料上负载有负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂，在该复合催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理，处理机理如下：
催化剂氧化反应
2CO+O2→2CO2
4HC+5O2→4CO2+2H2O
2NO+2CO→2CO2+N2
4HC+10NO→5N2+4CO2+2H2O
6NO+4NH3→5N2+6H2O
2NH3→N2+3H2
还原反应
2NO+2H2→N2+2H2O
NOx+xCO→1/2N2+xCO2
CO+H2O→CO2+H2
臭氧产生羟基自由基：
2O3+Pd/Pt→2O2+PdO2/PtO2
上述所用纳米稀土复合催化剂的制备方法为：
a、将10质量份的凹凸棒放置到200质量份摩尔浓度为5mol/L的硫酸溶液中，在18℃温度环境中放置120min，制得酸化后的凹凸棒；
b、用蒸馏水淋洗步骤a中制得的凹凸棒，淋洗至凹凸棒的pH为6；抽滤后烘干凹凸棒；
c、将步骤b中干燥后的凹凸棒研磨后过150目筛，得到的筛下物为介孔凹凸棒载体；
d、将10质量份的介孔凹凸棒载体溶于去离子水中制得溶液，向溶液中加入1质量份的液体石蜡，然后转入高压反应釜中，在高压反应釜上端的网杯中放入15质量份的尿素，在温度90℃的环境中反应24h后，取出反应产物并真空干燥、焙烧；
e、取1质量份的硬脂酸溶于无水乙醇中形成混合液，向加热并搅拌的混合液中，缓慢滴加1质量份的三乙胺，待反应完全后除去无水乙醇制得表面修饰剂；
f、将1质量份步骤d中制得的反应产物和1质量份步骤e中制得的表面修饰剂加入200质量份的液体石蜡中，搅拌均匀制得经过表面修饰的介孔凹凸棒状载体；
g、将步骤f中制得的介孔凹凸棒状载体浸渍在阳离子摩尔比为Ce∶Cu∶Mn＝1:2:3的混合溶液中浸渍，过滤后的介孔凹凸棒状载体在110℃温度下干燥，然后在1000℃温度下煅烧5h，制得纳米稀土复合催化剂；
h、将步骤g中制得的纳米稀土复合催化剂浸渍在PdNO3溶液中，在110℃温度下干燥12h，在空气流速为50mL/min，温度为1000℃的环境中煅烧5h，制得负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂，Pd元素负载后纳米稀土复合催化剂总质量的0.5％。
上述填料还可以换成拉西环填料、马鞍填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于：催化剂在具体制备过程中的工艺条件不同，具体为：步骤a中用225质量份摩尔浓度为3mol/L的硫酸溶液，在21℃温度环境中放置90min；步骤b中淋洗至凹凸棒的pH为7；步骤g中介孔凹凸棒状载体浸渍在阳离子摩尔比为Ce∶Cu∶Mn＝2:2:3的混合溶液中浸渍；步骤h中Pd元素负载后纳米稀土复合催化剂总质量的0.7％。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：催化剂在具体制备过程中的工艺条件不同，具体为：催化剂在具体制备过程中的工艺条件不同，具体为：步骤a中用250质量份摩尔浓度为5mol/L的硫酸溶液，在25℃温度环境中放置60min；步骤b中淋洗至凹凸棒的pH为8；步骤g中介孔凹凸棒状载体浸渍在阳离子摩尔比为Ce∶Cu∶Mn＝3:2:3的混合溶液中浸渍；步骤h中Pd元素负载后纳米稀土复合催化剂总质量的0.9％。
使用上述方法，制药企业VOCs处理前后对比，结果见下表：
由上表可见，在常温下，本发明的处理方法对丙酮和甲醛的处理效果良好，转化率可达到90％以上，说明该方法对VOCs的处理效果良好是一种很有潜力的处理VOCs的方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以组合、变更或改型均为本发明的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述纳米稀土复合催化剂的制备方法为：
a、将10质量份的凹凸棒放置到200～250质量份摩尔浓度为1～5mol/L的硫酸溶液中，在18～25℃温度环境中放置60～120min，制得酸化后的凹凸棒；
b、用蒸馏水淋洗步骤a中制得的凹凸棒，淋洗至凹凸棒的pH为6～8；抽滤后烘干凹凸棒；
c、将步骤b中干燥后的凹凸棒研磨并过150目筛，得到的筛下物为介孔凹凸棒载体；
d、将10质量份的介孔凹凸棒载体溶于去离子水中制得溶液，向溶液中加入1质量份的液体石蜡，然后转入高压反应釜中，在高压反应釜上端的网杯中放入15质量份的尿素，在温度90℃的环境中反应24h后，取出反应产物并真空干燥、焙烧；
e、取1质量份的硬脂酸溶于无水乙醇中形成混合液，向加热并搅拌的混合液中，缓慢滴加1质量份的三乙胺，待反应完全后除去无水乙醇制得表面修饰剂；
f、将1质量份步骤d中制得的反应产物和1质量份步骤e中制得的表面修饰剂加入200质量份的液体石蜡中，搅拌均匀制得经过表面修饰的介孔凹凸棒状载体；
g、将步骤f中制得的介孔凹凸棒状载体浸渍在阳离子摩尔比为Ce∶Cu∶Mn＝1～3:2:3的混合溶液中浸渍，过滤后的介孔凹凸棒状载体在110℃温度下干燥，然后在1000℃温度下煅烧5h，制得纳米稀土复合催化剂；
h、将步骤g中制得的纳米稀土复合催化剂浸渍在PdNO3溶液中，在110℃温度下干燥12h，在空气流速为50mL/min，温度为1000℃的环境中煅烧5h，制得负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂，Pd元素负载后纳米稀土复合催化剂总质量的0.5～0.9％。
2.根据权利要求1所述的常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述负载Pd元素的纳米稀土复合催化剂负载在填料上。
3.根据权利要求2所述的常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
4.根据权利要求3所述的常温高效催化降解制药行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
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