CN106238041A - 一种常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：(1)首先在催化剂载体上负载作为助剂的纳米稀土氧化物涂层，再在负载完稀土氧化物的载体上涂覆作为催化剂的活性组分纳米钙钛矿，最后将负载助剂和活性组分的催化剂载体煅烧，在催化剂载体表面及内部形成大量的微孔，得到带孔的目标催化剂；(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔的催化床层上，启动臭氧发生器，然后向催化氧化塔内通入经过预处理的挥发性有机物废气，在‑10～40℃的常温下将挥发性有机物深度氧化生成无毒无气味的物质。本方法在室温下就能将VOCs完全氧化，生成二氧化碳和水，因而操作安全且能耗低。

Description

一种常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备 方法
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种常温(-10～40℃)高效消解挥发性有机物(VOCs)的带孔纳米稀土催化臭氧化分解催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds)，简称VOCs，指的是常压沸点在50-260℃之间、常温下饱和蒸汽压大于133.32Pa的有机物的总称。VOCs主要来源于石油化工、制药工业、印刷工业、涂料装饰业、表面防腐等行业排放的废气以及汽车尾气。根据化学结构的不同，可以将VOCs分为八类：脂肪类碳氢类化合物(丁烷、汽油等)、芳烃类化合物(苯、甲苯、二甲苯)、卤烃类化合物(氯甲烷、氯乙烷、氯仿、氟利昂等)、醛、酮、醇多元醇类化合物(甲醛、乙醛、丙酮、丁醇)、醚、酚、环氧类化合物(乙醚、苯酚、环氧乙烷)、酯、酸类化合物(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸)、胺、腈类化合物(二甲基甲酰胺、丙烯腈)、其他(氯氟碳化合物、氯氟烃、甲基溴)。VOCs本身有毒，人体长期接触会造成对内脏及神经系统的损害。VOCs中的苯系物的危害尤其严重，由呼吸道进入人体，通过代谢损坏造血细胞及肝脏。国际癌症研究中心(IARC)已经将苯确认为致癌物。苯系物中毒对身体的危害归结为三种：致癌、致残、致畸胎。另外，作为形成臭氧和PM2.5的前驱，VOCs在光照作用下发生光化学反应造成光化学污染；而VOCs中的氟氯代烃则能导致臭氧空洞。
近年来，随着我国工业的飞速发展，VOCs的排放量也在逐年攀升，这势必会对人类的生存造成巨大的威胁，因此对VOCs的治理迫在眉睫。
针对我国大气污染的严峻形势，国家相关部门已出台各种废气排放标准和治理措施。不久前闭幕的全国环保工作会议透露，将VOCs纳入主要污染物总量控制范围，目前环保部已出台VOCs的系列标准、监测技术规范、分析方法等，为“十三五”VOCs减排的监督考核奠定了基础。相关企业也提出了各种VOCs的处理技术方案，取得了一定的成果。目前，主要的治理方法有：活性炭吸附、焚烧、贵金属催化氧化等。
活性炭吸附存在吸附量有限的缺陷，需要定期更换活性炭，而且吸附满废气的活性炭需要做后期的脱附处理，而对于无价值的吸附气体如果不做脱附处理可能会造成二次污染。焚烧法同样会造成二次污染，且能耗较大。贵金属催化氧化则存在成本较高和催化剂易中毒的现象等问题，因而应用范围受限。
专利CN1488435公开一种以块状蜂窝陶瓷为载体，在其表面涂覆涂层和贵金属活性组分。涂层为Al2O3、SiO2和一种或几种碱金属氧化物共同形成的复合氧化物组成。专利CN102441379A公开一种以陶瓷蜂窝为载体，表面涂覆SiO2和CeO2涂层，涂层表面负载贵金属Pt及过渡金属Zr和稀土元素作为活性组分。专利CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。该专利以贵金属Pt为活性组分，通过有机酸竞争吸附的方式负载于载体表面，载体表面先涂覆Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2涂层。以上专利均以贵金属为活性组分，制得的催化剂对不含氯的普通污染物去除氯很高，但是应用范围有限，易失活，应用于VOCs的催化燃烧过程一般需要加热至200℃以上，能耗相对较高，且由于以陶瓷为载体存在结构稳定性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术上的缺点，提出一种在-10～40℃的常温下能够高效地将VOCs完全的、深度消解的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法。本方法操作安全、能耗低，成本低且不会产生二次污染。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
本发明提出的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)首先在催化剂载体上负载作为助剂的纳米稀土氧化物涂层，再在负载完稀土氧化物的载体上涂覆作为催化剂的活性组分纳米钙钛矿，最后将负载助剂和活性组分的催化剂载体煅烧，在催化剂载体表面及内部形成大量的微孔，得到带孔的目标催化剂；
(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔的催化床层上，启动臭氧发生器，然后向催化氧化塔内通入经过预处理，除去所含酸性、碱性气体及其他粉尘和颗粒的挥发性有机物废气，在-10～40℃的常温下将挥发性有机物深度氧化生成无毒无气味的物质。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1.载体凹凸棒廉价易得，具有高的比表面积和孔结构，负载活性组分和助剂的容量大。活化的球形纳米凹凸棒载体具有的突出的优良特性：
(a)非常大的比表面积，有效地分散催化剂活性组分，能够大幅减少活性组分的负载量，降低成本的同时保证催化性能；
(b)表面具有很多活性中心，一定程度上也能够发挥催化臭氧氧化的作用；
(c)本身具有较强的氧化活性，一定程度上能够起到氧化分解VOCs的作用。
2.我国稀土资源种类繁多，储量丰富，价格便宜。纳米稀土元素作为催化剂助剂，能够有效提高催化剂活性组分的催化性能，还能通过纳米稀土离子的价态改变储存和释放氧。
3.废气进催化氧化塔前，先将其预处理，一方面，去除酸性和碱性气体及粉尘颗粒等，达到初步净化的功效；另一方面，可防止这些酸性、碱性气体、粉尘颗粒等进入催化氧化塔，避免造成对设备腐蚀、催化剂孔道的堵塞和催化剂活性组分的失活，以延长设备和催化剂的使用寿命。
4.催化剂活性组分纳米钙钛矿催化臭氧氧化的性能突出，能够将臭氧和污染物VOCs同时吸附到催化剂表面，并且有效与之结合生成催化剂-污染物VOCs、催化剂-臭氧复合中间产物。一方面，生成的催化剂-污染物VOCs复合中间产物能够被臭氧有效氧化分解；另一方面，臭氧在催化剂的作用下发生一系列自由基链反应分解生成大量的羟基自由基，由于羟基自由基很高的氧化电位，在常温下就能够深度氧化分解VOCs，也能够将环状化合物开环氧化分解为二氧化碳和水。
5.催化剂表面及内部的孔状结构大大增加了其吸附臭氧和VOCs的能力，因而催化性能得到大大的提高。
6.由于催化剂载体、助剂及活性组分均为纳米材料，因而与非纳米催化剂相比，比表面积大、活性组分分散度高，催化性能大大提高，且催化剂活性组分不易失活，使用寿命长。
7.由于羟基自由基的强氧化性，在室温下就能将VOCs完全氧化，生成二氧化碳和水，因而操作安全且能耗低。
8.本发明涉及的设备及操作安全简单，合成催化剂原料的储量丰富、来源广且廉价易得，不使用贵金属，因而成本低；且常温下就能获得VOCs的高去除率，治理效果优异，易于工业上大规模的推广和应用。本方法可以广泛适用于高、中、低浓度VOCs的治理。
附图说明
图1是本发明常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法采用的装置的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明作详细说明：
本发明提出的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)首先在催化剂载体上负载作为助剂的纳米稀土氧化物涂层，再在负载完稀土氧化物的载体上涂覆作为催化剂的活性组分纳米钙钛矿，最后将负载助剂和活性组分的催化剂载体煅烧，在催化剂载体表面及内部形成大量的微孔，得到带孔的目标催化剂；
(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔2的催化床层上，启动臭氧发生器4，然后向催化氧化塔内通入经过预处理，除去所含酸性、碱性气体及其他粉尘和颗粒的挥发性有机物废气VOCs，不需要额外加热，在-10～40℃的常温下将挥发性有机物深度氧化生成无毒无气味的物质。
优选的所述的步骤(1)的具体过程为：
(a)将催化剂载体浸渍在添加纳米稀土元素的硝酸盐溶液中，然后干燥、焙烧，在催化剂载体表面覆盖纳米稀土氧化物助剂，干燥过程可以在100℃～200℃温度范围内进行，焙烧过程可以在350℃～550℃温度范围内持续0.5h～2h；
(b)将表面已覆盖纳米稀土氧化物助剂的催化剂载体加入由过渡金属溶液和稀土金属溶液混合成的混合卤盐溶液，搅拌使其混合均匀，所述的混合卤盐溶液中的过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比为1:1；所述的过渡金属溶液可以为CoCl3、MnCl3、CuCl3或CrCl3溶液中的一种，所述的稀土金属溶液可以为LaCl3或CeCl3溶液中的一种。
(c)然后在混合卤盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7，室温静置6h～8h，抽滤、洗涤，至洗涤液检验无卤离子，载体表面负载一层纳米钙钛矿活性组分，再将其300～500℃下煅烧2～4h使其表面及内部形成大量微孔，得到带孔的催化剂。该目标催化剂表面和内部的孔径处于纳米尺寸范围。
作为优选，以活化的球形纳米凹凸棒作为催化剂载体。得到带孔的催化剂为纳米钙钛矿/纳米稀土氧化物-活化的球形纳米凹凸棒。
活化的球形纳米凹凸棒由购买的凹凸棒粉末先制成球状，再经过微波活化得到法。活化方法可以参见吕东琴、周仕学于2010年等发表的题为“凹凸棒石的提出及改性对其吸附性能的影响”的文献。所述的催化剂载体还可以选用活性炭或氧化铝，且后续的助剂、活性组分的负载工艺与以活化的球形纳米凹凸棒为载体的制备工艺相同。
所述的纳米稀土元素可以为纳米级的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)或铒(Er)中的一种。
所述的步骤(2)中的挥发性有机物废气的预处理过程为：将废气从喷淋塔底通入喷淋塔1，废气进入喷淋塔内，在塔内上行通过塔内填料层，在填料层表面与喷淋液充分接触，使废气中的酸性和碱性气体被充分中和。而废气中所含的粉尘和颗粒则被下行的液滴捕捉除去，实现对废气的预处理和初步净化。所述的填料层可以采用散堆的玻璃弹簧填料。
作为一种实现常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法的系统，该系统包括顺次相连的多座喷淋塔1，其中前一座喷淋塔1的塔顶出气口通过管线与后一座喷淋塔的塔底进气口相连，喷淋塔的实际台数根据待处理废气的具体情况决定，在每一座所述的喷淋塔1的塔内上部沿水平方向设有喷淋臂6，在所述的喷淋臂6上装有多个莲蓬喷淋头7，在每一座喷淋塔内喷淋臂下方加设有带孔托板8，在所述的带孔托板上放置有填料层9。所述的多座喷淋塔1中的最后一座喷淋塔的顶端出气口通过管线与催化氧化塔2的塔底第一进气口相连通，所述的催化氧化塔2塔底的第二进气口通过管线与臭氧发生器4的臭氧出气口连接，所述的催化氧化塔的塔顶的排气孔通过连接有引风机3的排气管与排气烟筒5相连。在所述的催化氧化塔2内下部设置有带孔网板10，在所述带孔网板上放置有催化剂纳米钙钛矿/纳米稀土元素氧化物-活化的球形纳米凹凸棒。所述带孔网板将催化氧化塔内部分为上部的排气腔和下部的臭氧及挥发性有机物进气腔。
这样经过喷淋预处理过的废气和臭氧在催化氧化塔内催化剂作用下发生反应，挥发性有机物被分解为二氧化碳及其他无毒气体和水；最终生成的无毒气体通过催化氧化塔顶端的排气管通过引风机3抽到排气烟筒5，最后有排气烟筒顶部排出，至此整个过程完成。
所述的喷淋塔和催化氧化塔可以采用现有结构，本发明采用的喷淋塔和催化氧化塔是在已有结构上的改进。
作为优选，排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米。
实施例1
(1)制备目标催化剂，具体过程如下：
(a)以活化的球形纳米凹凸棒作为催化剂载体，将催化剂载体浸渍在添加纳米级的铈的硝酸盐溶液，然后干燥、焙烧，在催化剂载体表面覆盖纳米稀土氧化物助剂，干燥温度为100℃，焙烧温度为500℃并持续0.5h；
(b)将表面已覆盖纳米稀土氧化物助剂的催化剂载体加入由MnCl3溶液和LaCl3溶液混合成的混合卤盐溶液，搅拌使其混合均匀，所述的混合卤盐溶液中的锰离子和镧离子的摩尔比为1:1；
(c)然后在混合卤盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7，室温静置6h，抽滤、洗涤，至洗涤液检验无卤离子，载体表面负载一层纳米钙钛矿活性组分，再将其400℃下煅烧3h使其表面及内部形成大量微孔，得到带孔的催化剂。该目标催化剂表面和内部的孔径处于纳米尺寸范围。
(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔2的催化床层上，启动臭氧发生器4，然后向催化氧化塔内通入经过预处理废气，未被喷淋塔除去的VOCs组分(主要成分为甲醛、乙醛、丙酮、丁醇等)和臭氧在催化氧化塔内一起被吸附富集在催化剂(纳米LaMnO3/纳米CeO2-活化的球形纳米凹凸棒)表面，在-10℃的常温下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。预处理过程为：将废气从喷淋塔底通入喷淋塔1，废气进入喷淋塔内，在塔内上行通过塔内填料层，在填料层表面与喷淋液充分接触，使废气中的酸性和碱性气体被充分中和。而废气中所含的粉尘和颗粒则被下行的液滴捕捉除去，实现对废气的预处理和初步净化。所述的填料层可以采用散堆的玻璃弹簧填料。
催化氧化效果检验
将催化氧化塔排出的废气送入排气烟筒5，排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米，采集排气烟筒5排出的气体，在1小时内以等时间间隔采集3个样品检测，并计算各VOCs组分浓度平均值。检测结果列于表1：
表1催化氧化塔排气检测结果
查阅国家大气污染物综合排放标准及VOCs的工作场所最高允许浓度，当排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米时，甲醛、乙醛、丙酮、丁醇的最高允许排放浓度列于表2：
表2甲醛、乙醛、丙酮、丁醇最高允许排放浓度
对比表1、表2，可以发现废气VOCs经过喷淋塔、催化氧化塔处理后，各项排放参数远远低于国家规定的最高允许排放值。实施例中仅列出对这四种具体物质的处理效果，但实际上并不只限于这四种，催化剂(纳米LaMnO3/纳米CeO2-活化的球形纳米凹凸棒)对甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、辛醇、乙二醇、丙烯醇、二丙酮醇、丁酮、二乙基甲酮、二异丁基甲酮、甲基异丁基甲酮、2-己酮、双乙烯酮、乙二醛、三氯乙醛、丙烯醛、异丁醛、糠醛等所有醛、酮、醇类物质的催化臭氧氧化分解效果同样很理想，且经过处理后的各项排放参数都远远低于国家规定的最高允许排放值。另外，催化剂在运行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各项排放参数同样远低于国家规定的最高允许排放值。
实施例2
(1)制备目标催化剂，具体过程如下：
(a)以活化的球形纳米凹凸棒作为催化剂载体，将催化剂载体浸渍在添加纳米级的镨的硝酸盐溶液，然后干燥、焙烧，在催化剂载体表面覆盖纳米稀土氧化物助剂，干燥温度为200℃，焙烧温度为350℃并持续2h；
(b)将表面已覆盖纳米稀土氧化物助剂的催化剂载体加入由CoCl3溶液和LaCl3溶液混合成的混合卤盐溶液，搅拌使其混合均匀，所述的混合卤盐溶液中的钴离子和镧离子的摩尔比为1:1；
(c)然后在混合卤盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7，室温静置8h，抽滤、洗涤，至洗涤液检验无卤离子，载体表面负载一层纳米钙钛矿活性组分，再将其500℃下煅烧2h使其表面及内部形成大量微孔，得到带孔的催化剂。该目标催化剂表面和内部的孔径处于纳米尺寸范围。
(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔2的催化床层上，启动臭氧发生器4，然后向催化氧化塔内通入经过预处理废气，未被喷淋塔除去的VOCs组分(主要成分为乙醚、苯酚、环氧乙烷等)和臭氧在催化氧化塔内一起被吸附富集在催化剂(纳米LaCoO3/纳米PrO2-活化的球形纳米凹凸棒)表面，在40℃的常温下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。预处理过程为：将废气从喷淋塔底通入喷淋塔1，废气进入喷淋塔内，在塔内上行通过塔内填料层，在填料层表面与喷淋液充分接触，使废气中的酸性和碱性气体被充分中和。而废气中所含的粉尘和颗粒则被下行的液滴捕捉除去，实现对废气的预处理和初步净化。所述的填料层可以采用散堆的玻璃弹簧填料。
催化氧化效果检验
将催化氧化塔排出的废气送入排气烟筒5，排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米，采集排气烟筒5排出的气体，在1小时内以等时间间隔采集3个样品检测，并计算各VOCs组分浓度平均值。检测结果列于表3：
表3催化氧化塔排气检测结果
查阅国家大气污染物综合排放标准及VOCs的工作场所最高允许浓度，当排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米时，乙醚、苯酚、环氧乙烷的最高允许排放浓度列于表4：
表4乙醚、苯酚、环氧乙烷最高允许排放浓度
对比表3、表4，可以发现废气VOCs经过喷淋塔、催化氧化塔处理后，各项排放参数远远低于国家规定的最高允许排放值。实施例仅列出对乙醚、苯酚和环氧乙烷三种物质的处理效果，但实际上并不止限于这三种，催化剂(纳米LaCoO3/纳米PrO2-活化的球形纳米凹凸棒)对异丙醚、正丁基缩水甘油醚、苯甲醚、B-萘酚、三硝基苯酚、间苯二酚、五氯酚、甲酚、环氧丙烷、环氧氯丙烷等所有醚、酚、环氧类化合物的催化臭氧氧化分解效果同样很理想，且经过处理后的各项排放参数都远远低于国家规定的最高允许排放值。另外，催化剂在运行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各项排放参数同样远低于国家规定的最高允许排放值。
实施例3
(1)制备目标催化剂，具体过程如下：
(a)以活化的球形纳米凹凸棒作为催化剂载体，将催化剂载体浸渍在添加纳米级的钐的硝酸盐溶液，然后干燥、焙烧，在催化剂载体表面覆盖纳米稀土氧化物助剂，干燥温度为150℃，焙烧温度为450℃并持续1.25h；
(b)将表面已覆盖纳米稀土氧化物助剂的催化剂载体加入由CuCl3溶液和LaCl3溶液混合成的混合卤盐溶液，搅拌使其混合均匀，所述的混合卤盐溶液中的铜离子和镧离子的摩尔比为1:1；
(c)然后在混合卤盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7，室温静置7h，抽滤、洗涤，至洗涤液检验无卤离子，载体表面负载一层纳米钙钛矿活性组分，再将其300℃下煅烧4h使其表面及内部形成大量微孔，得到带孔的催化剂。该目标催化剂表面和内部的孔径处于纳米尺寸范围。
(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔2的催化床层上，启动臭氧发生器4，然后向催化氧化塔内通入经过预处理废气，未被喷淋塔除去的VOCs组分(主要成分为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸)和臭氧在催化氧化塔内一起被吸附富集在催化剂(纳米LaCuO3/纳米SmO2-活化的球形纳米凹凸棒)表面，在15℃的常温下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。预处理过程为：将废气从喷淋塔底通入喷淋塔1，废气进入喷淋塔内，在塔内上行通过塔内填料层，在填料层表面与喷淋液充分接触，使废气中的酸性和碱性气体被充分中和。而废气中所含的粉尘和颗粒则被下行的液滴捕捉除去，实现对废气的预处理和初步净化。所述的填料层可以采用散堆的玻璃弹簧填料。
催化氧化效果检验
将催化氧化塔排出的废气送入排气烟筒5，排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米，采集排气烟筒5排出的气体，在1小时内以等时间间隔采集3个样品检测，并计算各VOCs组分浓度平均值。检测结果列于表5：
表5催化氧化塔排气检测结果
查阅国家大气污染物综合排放标准及VOCs的工作场所最高允许浓度，当排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米时，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸的最高允许排放浓度列于表6：
表6乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸最高允许排放浓度
对比表5、表6，可以发现废气VOCs经过喷淋塔、催化氧化塔处理后，各项排放参数远远低于国家规定的最高允许排放值。实施例仅列出对乙醚、苯酚和环氧乙烷三种物质的处理效果，但实际上并不止限于这三种，催化剂(纳米LaCuO3/纳米SmO2-活化的球形纳米凹凸棒)对甲酸、丙酸、辛酸、己酸、癸酸、乙酸异戊酯、苯甲酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯等所有酯类和酸类的催化臭氧氧化分解效果同样很理想，且经过处理后的各项排放参数都远远低于国家规定的最高允许排放值。另外，催化剂在运行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各项排放参数同样远低于国家规定的最高允许排放值。
实施例4
(1)制备目标催化剂，具体过程如下：
(a)以活化的球形纳米凹凸棒作为催化剂载体，将催化剂载体浸渍在添加纳米级的铕的硝酸盐溶液，然后干燥、焙烧，在催化剂载体表面覆盖纳米稀土氧化物助剂，干燥温度为200℃，焙烧温度为550℃并持续2h；
(b)将表面已覆盖纳米稀土氧化物助剂的催化剂载体加入由CrCl3溶液和CeCl3溶液混合成的混合卤盐溶液，搅拌使其混合均匀，所述的混合卤盐溶液中的铬离子和铈离子的摩尔比为1:1；
(c)然后在混合卤盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7，室温静置8h，抽滤、洗涤，至洗涤液检验无卤离子，载体表面负载一层纳米钙钛矿活性组分，再将其500℃下煅烧3h使其表面及内部形成大量微孔，得到带孔的催化剂。该目标催化剂表面和内部的孔径处于纳米尺寸范围。
(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔2的催化床层上，启动臭氧发生器4，然后向催化氧化塔内通入经过预处理废气，未被喷淋塔除去的VOCs组分(主要成分为二甲基甲酰胺和丙烯腈等)和臭氧在催化氧化塔内一起被吸附富集在催化剂(纳米CeCrO3/纳米EuO2-活化的球形纳米凹凸棒)表面，在40℃的常温下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。预处理过程为：将废气从喷淋塔底通入喷淋塔1，废气进入喷淋塔内，在塔内上行通过塔内填料层，在填料层表面与喷淋液充分接触，使废气中的酸性和碱性气体被充分中和。而废气中所含的粉尘和颗粒则被下行的液滴捕捉除去，实现对废气的预处理和初步净化。所述的填料层可以采用散堆的玻璃弹簧填料。
催化氧化效果检验
将催化氧化塔排出的废气送入排气烟筒5，排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米，采集排气烟筒5排出的气体，在1小时内以等时间间隔采集3个样品检测，并计算各VOCs组分浓度平均值。检测结果列于表7：
表7催化氧化塔排气检测结果
查阅国家大气污染物综合排放标准及VOCs的工作场所最高允许浓度，当排气烟筒5顶端距催化氧化塔2的排气孔上方15米时，二甲基甲酰胺和丙烯腈的最高允许排放浓度列于表8：
表8二甲基甲酰胺和丙烯腈的最高允许排放浓度
对比表7、表8，可以发现废气VOCs经过喷淋塔、催化氧化塔处理后，各项排放参数远远低于国家规定的最高允许排放值。实施例仅列出对二甲基甲酰胺和丙烯腈的处理效果，但实际上并不止限于这两种，催化剂(纳米CeCrO3/纳米EuO2活化的球形纳米凹凸棒)对乙醇胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、乙二胺、丁胺、环己胺、甲基丙烯腈、乙腈等所有的胺类和腈类化合物的催化臭氧氧化分解效果同样很理想，且经过处理后的各项排放参数都远远低于国家规定的最高允许排放值。另外，催化剂在运行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各项排放参数同样远低于国家规定的最高允许排放值。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更。

Claims (8)

1.一种常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于,它包括以下步骤：
(1)首先在催化剂载体上负载作为助剂的纳米稀土氧化物涂层，再在负载完稀土氧化物的载体上涂覆作为催化剂的活性组分纳米钙钛矿，最后将负载助剂和活性组分的催化剂载体煅烧，在催化剂载体表面及内部形成大量的微孔，得到带孔的目标催化剂；
(2)将制得的目标催化剂固定在催化氧化塔的催化床层上，启动臭氧发生器，然后向催化氧化塔内通入经过预处理，除去所含酸性、碱性气体及其他粉尘和颗粒的挥发性有机物废气，在-10～40℃的常温下将挥发性有机物深度氧化生成无毒无气味的物质。
2.根据权利要求1所述的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)的具体过程为：
(a)将催化剂载体浸渍在添加纳米稀土元素的硝酸盐溶液中，然后干燥、焙烧，在催化剂载体表面覆盖纳米稀土氧化物助剂；
(b)将表面已覆盖纳米稀土氧化物助剂的催化剂载体加入由过渡金属溶液和稀土金属溶液混合成的混合卤盐溶液，搅拌使其混合均匀，所述的混合卤盐溶液中的过渡金属离子和稀土金属离子的摩尔比为1:1；
(c)在混合卤盐溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7，室温静置6h～8h，抽滤、洗涤，至洗涤液检验无卤离子，载体表面负载一层纳米钙钛矿活性组分，再将其在300～500℃下煅烧2～4h使其表面及内部形成大量微孔，得到带孔的催化剂，该目标催化剂表面和内部的孔径处于纳米尺寸范围。
3.根据权利要求2所述的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)中的干燥过程在100℃～200℃温度范围内进行，焙烧过程在350℃～550℃温度范围内持续0.5h～2h。
4.根据权利要求2或者3所述的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属溶液为CoCl3、MnCl3、CuCl3或CrCl3溶液中的一种。
5.根据权利要求2或者3所述的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土金属溶液为LaCl3或CeCl3溶液。
6.根据权利要求1-3之一所述的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于：以活化的球形纳米凹凸棒作为催化剂载体。
7.根据权利要求1-3之一所述的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米稀土元素为纳米级的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬或铒中的一种。
8.根据权利要求1-3之一所述的常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的挥发性有机物废气的预处理过程为：将废气从喷淋塔底通入喷淋塔，废气进入喷淋塔内，在塔内上行通过塔内填料层，在填料层表面与喷淋液充分接触，使废气中的酸性和碱性气体被充分中和，废气中所含的粉尘和颗粒则被下行的液滴捕捉除去，实现对废气的预处理和初步净化。
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