CN104815535B - 一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，具体技术方案为，在水解塔中以一定浓度的稀硫酸作为吸收剂循环吸收含环氧乙烷的有机废气中的环氧乙烷，使之发生水合作用生成乙二醇，待酸液中的乙二醇达到一定浓度后，将其转入乙二醇溶液储罐中，加入氢氧化钠溶液中和，中和后的乙二醇溶液一部分用于酸性气体洗涤过程，另一部分则送往产品分离回收，而水解塔排出的尾气进入反应器进行深度氧化，然后再经过酸性气体洗涤处理，处理后的达标尾气排向大气，吸收液则循环回乙二醇溶液储罐。本发明工艺流程短，操作简单，经本发明处理后，不但有机废气的尾气中的环氧乙烷含量不超过1ppm，而且还回收得到一定量的乙二醇溶液，实现了废气的资源化利用。

Description

一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法

技术领域

本发明涉及石油化工行业中有害气体的处理领域，更具体的说，是涉及一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法。

背景技术

在化工生产领域，环氧乙烷是一种仅次于乙烯的化工原料，大部分的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是用途更为广泛的乙二醇。在日常生活领域，环氧乙烷可直接作为低温消毒杀菌或灭菌剂，如物品以及材料的气体杀菌、消毒医疗用品（诸如绷带、缝线及手术器具）等。虽然直接用途消费量很少，但反而广为人们所熟知。

环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与许多化合物发生反应，且环氧乙烷易燃，遇高温、明火有引起燃烧爆炸的危险。环氧乙烷也是一种中等毒类物质，对人体可造成极大危害。经实验表明，对实验动物有潜在致癌作用。

鉴于环氧乙烷的理化性质，工业生产所产生的环氧乙烷废气并不能直接排入大气．而需要进行废气处理后达到国家相关排放标准后再予以排放。我国环评达标排放标准为环氧乙烷或环氧丙烷废气排放浓度为2ppm以下。目前工业上报道较多的处理方法是采用燃烧法（高温燃烧法、催化燃烧法）。燃烧法主要是将含环氧乙烷有机废气在燃烧炉中燃烧或引入火炬系统焚烧。但是，根据由于环氧乙烷易燃，遇高温、明火有引起燃烧爆炸的危险。因此，这类处理方法存在很大的安全隐患。事实上，从这种方法应用以来，美国等地已有多起安全事故的报道。

CN 200910188103.4报道了一种含环氧丙烷有机废气的净化方法，该方法主要是针对环氧丙烷/苯乙烯的生产过程中，废气有机组分复杂且废气浓度的波动变化很大，对后续的废气处理装置带来严重影响，会造成装置的停车的技术问题而开发。该方法通过对环氧丙烷废气的酸洗预处理操作，保证了废气浓度的稳定，通过催化氧化处理，使废气达标排放。但是由于该方法采用了单一的化学吸收法，因而不可避免地存在处理工艺复杂，副产物较多，尤其废水后处理更为复杂的问题。

CN 201410247482.0公开了一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法，该方法是将含1％～ 40v％浓度的环氧丙烷或环氧乙烷的有机废气经缓冲罐均化后依次经过装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔、固体酸催化单元、无机酸催化单元及活性炭纤维吸附塔处理后将废气处理到废气中环氧丙烷或环氧乙烷含量在＜2ppm，大部分环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇循环到聚醚生产系统再利用。但是，该发明方法同样是为了解决组成较为复杂的流量、浓度波动大的含环氧丙烷或者环氧乙烷废气对废气处理装置稳定运转带来影响的技术问题，且相对于CN200910188103.4报道的含环氧丙烷有机废气的净化方法，工艺流程相对更为复杂。此外，该处理方法采用了固体酸催化单元，而据报导固体酸催化法主要应用于处理含有高浓度环氧丙烷或环氧乙烷废气，其优点是对设备无腐蚀，且不产生难于处理废水，条件温和，但是其缺点是容易受进料溶液中的悬浮物质、碱性物质、有机物和金属离子等的污染，使固体酸催化剂中毒、造成离子交换能力降低甚至失去，造成固体酸催化剂使用寿命较短，无法满足工业化生产需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中含环氧乙烷废气的处理方法不安全、处理工艺复杂，且工艺废水难处理的技术问题，旨在提一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法。

本发明的技术方案如下。

一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，包括催化水解、深度氧化、吸收液中和、酸性气体洗涤、产品分离等处理过程，所述催化水解过程主要是利用耐酸碱泵将稀H₂SO₄从酸液储罐中抽放到环氧乙烷在水解塔中，发生催化水解反应生成乙二醇，其中所述稀H₂SO₄循环使用；所述深度氧化过程主要是在反应器中，通过高性能催化剂将经催化水解过程处理后的有机废气中剩余的少量环氧乙烷氧化分解，生成二氧化碳和水；所述吸收液中和过程主要是在乙二醇溶液储罐中加入NaOH水溶液，对催化水解过程生成的含有乙二醇的酸性溶液进行酸碱中和，该过程中所产生的中性乙二醇溶液一部分用于酸性气体洗涤过程，另一部分则送往产品分离回收过程；所述酸性气体洗涤过程主要是在洗涤塔中，对深度氧化过程生成的二氧化碳进行脱除；所述产品分离过程主要是在乙二醇蒸发塔中，对来自吸收液中和过程的部分乙二醇进行回收分离，从而达到含环氧乙烷的有机废气再利用的目的。

进一步地，一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将含环氧乙烷的有机废气经水解塔底部通入水解塔中，同时将储存于酸液储罐的质量分数为0.5%~3.5%的稀H₂SO₄溶液通过耐酸碱泵由水解塔顶部喷淋送入水解塔中，在水解塔内含环氧乙烷的有机废气与稀硫酸水溶液逆向接触，从而发生催化水解反应，与此同时，打开单向截止阀V1、V3、V4，使得稀硫酸溶液在酸液储罐、耐酸碱泵和水解塔之间形成一个内循环系统；

步骤二，待水解塔中的乙二醇的质量分数达到20±1%时，关闭耐酸碱泵和单向截止阀V1，打开单向截止阀V2，将水解塔中的含有乙二醇的吸收液全部排入乙二醇溶液储罐中，加入NaOH溶液中和，调节溶液的pH值至中性，然后将该中性的乙二醇溶液一部分作为吸收剂，通过单向截止阀V4送到洗涤塔的顶部，另一部分通过单向截止阀V5送入到乙二醇蒸发塔进行富集分离，得到质量分数为80%以上的乙二醇溶液产品；

步骤三，将步骤一中经催化水解后的有机废气送入装有高性能催化剂的反应器中，使少量残余的环氧乙烷发生氧化反应生成二氧化碳和水；

步骤四，将步骤三中反应生成的含二氧化碳和水的尾气送入洗涤塔中，洗涤完毕后的尾气直接排向大气，吸收剂乙二醇水溶液则通过单向截止阀V3循环回流至乙二醇溶液储罐中。

进一步地，所述耐酸碱泵优选RC型-卧式自吸式耐酸碱泵。

进一步地，所述水解塔的内壁表面经过耐酸碱处理。

进一步地，所述水解塔的内壁表面有耐酸碱涂层。

一种优选的技术方案是，所述耐酸碱涂层为聚四氟乙烯涂层。

进一步地，所述水解塔中催化水解过程为间歇操作，操作温度为20~40℃，操作压力为1.0~1.5Mpa，反应时间为10~30min，所述反应器上设置有电加热器。

进一步地，所述通入水解塔的含环氧乙烷的有机废气的气体的体积流量与通入水解塔的稀H₂SO₄溶液的液体的体积流量的比为（2~20）:1。

一种更为优选的技术方案是，所述通入水解塔的含环氧乙烷的有机废气的气体的体积流量与通入水解塔的稀H₂SO₄溶液的液体的体积流量的比为（5~10）:1。

进一步地，所述乙二醇溶液储罐中所进行的酸碱中和反应通过设置在所述乙二醇溶液储罐顶部的pH计控制。

进一步地，所述高性能催化剂为负载Pt或Pd或Ce中至少一种金属活性组分的蜂窝结构Al₂O₃催化剂。

进一步地，所述反应器中深度氧化过程为间歇操作，所述反应器的反应温度为150~250℃，停留时间为10~30min。

进一步地，所述酸性气体洗涤过程为间歇操作，操作时间为10~30min。

进一步地，所述水解塔与洗涤塔为高径比为（10~15）:1的填料塔，所述水解塔与洗涤塔内装直径为25mm或38mm的鲍尔环。

本发明方法具有如下优点：由于本发明方法采用了催化水解、深度氧化、吸收液中和、酸性气体洗涤、产品分离等处理过程，极大地降低了含环氧乙烷有机废气处理后尾气中残余的环氧乙烷的含量，经本发明方法处理后，尾气中的环氧乙烷含量不超过1ppm，降低了企业环保处理成本、减少了环境污染。与此同时，本发明方法充分利用了含环氧乙烷有机废气中的有效成分环氧乙烷，将其转化为工业用途十分广阔的乙二醇化工原料，回收得到质量分数为80%以上的乙二醇溶液，实现了废物的资源化利用。本发明方法工艺流程短，操作简单，易于实现工业化和连续化。

附图说明

图1为本发明的简化流程图。

图中：1-酸液储罐、2—耐酸碱泵、3-水解塔、4-反应器、5-洗涤塔、6-乙二醇溶液储罐、7-乙二醇蒸发塔、V1～V5均为单向截止阀。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法做进一步的阐述。以下所有实施例中，所述水解塔3与洗涤塔5采用高径比为（10~15）:1的填料塔，其内填装有直径为25mm或38mm的鲍尔环。需要指出的是，以下实施例只是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但并不是对本发明作任何限制。

实施例1。

常温常压下，将储存于酸液储槽1的0.5%的稀H₂SO₄通过耐酸碱泵2由水解塔3的塔顶加入，含环氧乙烷的有机废气由水解塔3的塔底通入塔中，打开单向截止阀V1，使得稀硫酸溶液在酸液储罐、耐酸碱泵和水解塔之间形成一个内循环系统。含环氧乙烷的有机废气与稀H₂SO₄充分接触后，在这个过程中，环氧乙烷经稀H₂SO₄催化，发生水合反应生成乙二醇，有机废气中的大部分环氧乙烷被稀H₂SO₄吸收带入液相，待吸收液中的乙二醇水溶液达到20±1%后，关闭单向截止阀V1，酸液由水解塔3塔底排出，经单向截止阀V2进入到乙二醇溶液储罐6中，然后加入氢氧化钠，调节溶液的pH值至中性，然后将该中性的乙二醇溶液一部分作为吸收剂，通过单向截止阀V4循环到洗涤塔5的塔顶，另一部分通过单向截止阀V5送入到乙二醇蒸发塔7进行富集分离，经过蒸发塔7除去水分得到质量分数为80%以上的乙二醇溶液产品。

水解塔3中经稀硫酸吸收后的尾气自塔顶出来，进入到带有负载Pt的蜂窝结构Al₂O₃高性能催化剂的反应器4中，在200℃下使少量的残余环氧乙烷发生氧化反应生成二氧化碳和水，反应后的尾气由洗涤塔5的塔顶进入，来自乙二醇溶液储罐6的乙二醇水溶液经单向截止阀V3也自洗涤塔5的塔顶进入，二者充分接触后，将尾气排向大气，乙二醇水溶液则自洗涤塔5的塔底经单向截止阀V2流出，循环回到排入到乙二醇溶液储罐6中。

上述操作过程中，通入水解塔3的含环氧乙烷的有机废气的气体体积流量与通入水解塔3的稀H₂SO₄溶液的液体体积流量的比控制在3:1。催化水解过程中，所述耐酸碱泵2优选RC型-卧式自吸式耐酸碱泵，水解塔3的内壁表面最好预先经过耐酸碱处理，如在所述水解塔3的内壁表面涂覆聚四氟乙烯涂层等耐酸碱涂层。所述乙二醇溶液储罐6中所进行的酸碱中和反应通过安装在所述乙二醇溶液储罐6顶部的pH计控制。反应器4则通过上设置在其上设置的电加热器加热，使得反应温度维持在150～250℃。此外，不论是水解塔3中催化水解过程、反应器4中深度氧化过程、以及酸性气体洗涤过程均为间歇操作，且每次操作时间均为10～30min。

实施例2。

常温下常压下，酸液储槽1中的稀硫酸浓度为0.5%。反应器4中高性能催化剂选用带有负载Pt和Pd的蜂窝结构Al₂O₃高性能催化剂，反应温度为150℃。

上述操作过程中，通入水解塔3的含环氧乙烷的有机废气的气体体积流量与通入水解塔3的稀H₂SO₄溶液的液体体积流量的比控制在5:1。

其余操作条件同实施例1。

实施例3。

常温下常压下，酸液储槽1中的稀H₂SO₄的浓度为1.0%。反应器4中高性能催化剂选用带有负载Pt的蜂窝结构Al₂O₃高性能催化剂，反应温度为150℃。

上述操作过程中，通入水解塔3的含环氧乙烷的有机废气的气体体积流量与通入水解塔3的稀H₂SO₄溶液的液体体积流量的比控制在5:1。

其余操作条件同实施例1。

实施例4。

水解塔中的操作条件为40℃、1.5MPa，酸液储槽1中的稀H₂SO₄浓度为1.0%。反应器4中高性能催化剂选用带有负载Pt和Ce的蜂窝结构Al₂O₃高性能催化剂，反应温度为250℃。

上述操作过程中，通入水解塔3的含环氧乙烷的有机废气的气体体积流量与通入水解塔3的稀H₂SO₄溶液的液体体积流量的比控制在8:1。

其余操作条件同实施例1。

实施例5。

水解塔中的操作条件为40℃、1.5MPa，酸液储槽1中的稀H₂SO₄浓度为3.0%。反应器4中高性能催化剂选用带有负载Pt和Ce的蜂窝结构Al₂O₃高性能催化剂，反应温度为200℃。

上述操作过程中，通入水解塔3的含环氧乙烷的有机废气的气体体积流量与通入水解塔3的稀H₂SO₄溶液的液体体积流量的比控制在10:1。

其余操作条件同实施例1。

实施例6。

水解塔中的操作条件为40℃、1.5MPa，酸液储槽1中的稀H₂SO₄浓度为3.0%。反应器4中高性能催化剂选用带有负载Pd和Ce的蜂窝结构Al₂O₃高性能催化剂，反应温度为250℃。

上述操作过程中，通入水解塔3的含环氧乙烷的有机废气的气体体积流量与通入水解塔3的稀H₂SO₄溶液的液体体积流量的比控制在18:1。

其余操作条件同实施例1。

表1为实施例1至实施例6中环氧乙烷（EO）的处理效果及乙二醇（EG）回收量。

注：表1中EG回收量按质量分数80%计。

由表1可以看出，经本发明方法处理后，尾气中的环氧乙烷含量不超过1ppm，环氧乙烷去除率基本达到了99%以上。此外，同时还可回收得到一定量的质量分数为80%以上的乙二醇溶液，实现了废物的资源化利用。

从表1还可以看出，适当的温度和压力条件有利于增加含环氧乙烷有机废气在稀硫酸中的溶解度及催化水解反应，从而使得环氧乙烷脱除更加彻底。

以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明并不限于上述实施例，对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种变换和替换，凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，包括催化水解、深度氧化、吸收液中和、酸性气体洗涤、产品分离处理过程，所述催化水解过程主要是利用耐酸碱泵（2）将稀H₂SO₄从酸液储罐（1）中抽放到环氧乙烷水解塔（3）中，发生催化水解反应生成乙二醇，其中所述稀H₂SO₄循环使用；所述深度氧化过程主要是在反应器（4）中，通过高性能催化剂将经催化水解过程处理后的有机废气中剩余的少量环氧乙烷氧化分解，生成二氧化碳和水；所述吸收液中和过程主要是在乙二醇溶液储罐（6）中加入NaOH水溶液，对催化水解过程生成的含有乙二醇的酸性溶液进行酸碱中和，该过程中所产生的中性乙二醇溶液一部分用于酸性气体洗涤过程，另一部分则送往产品分离回收过程；所述酸性气体洗涤过程主要是在洗涤塔（5）中，对深度氧化过程生成的二氧化碳进行脱除；所述产品分离过程主要是在乙二醇蒸发塔（7）中，对来自吸收液中和过程的部分乙二醇进行回收分离，从而达到含环氧乙烷的有机废气再利用的目的。

2.根据权利要求1所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将含环氧乙烷的有机废气经水解塔（3）底部通入水解塔（3）中，同时将储存于酸液储罐（1）的质量分数为0.5%~3.5%的稀H₂SO₄溶液通过耐酸碱泵（2）由水解塔（3）顶部喷淋送入水解塔（3）中，在水解塔（3）内含环氧乙烷的有机废气与稀硫酸水溶液逆向接触，从而发生催化水解反应，与此同时，打开单向截止阀V1，使得稀硫酸溶液在酸液储罐（1）、耐酸碱泵（2）和水解塔（3）之间形成一个内循环系统；

步骤二，待水解塔（3）中的乙二醇的质量分数达到20±1%时，关闭耐酸碱泵（2）和单向截止阀V1、V3、V4，打开单向截止阀V2，将水解塔（3）中的含有乙二醇的酸液全部排入乙二醇溶液储罐（6）中，加入NaOH水溶液中和，调节溶液的pH值至中性，然后将该中性的乙二醇溶液一部分作为吸收剂，通过单向截止阀V4送到洗涤塔（5）的顶部，另一部分通过单向截止阀V5送入到乙二醇蒸发塔（7）进行富集分离，得到质量分数为80%以上的乙二醇溶液产品；

步骤三，将步骤一中经催化水解后的有机废气送入装有高性能催化剂的反应器（4）中，使少量残余的环氧乙烷发生氧化反应生成二氧化碳和水；

步骤四，将步骤三中反应生成的含二氧化碳和水的尾气送入洗涤塔（5）中，洗涤完毕后的尾气直接排向大气，吸收剂乙二醇水溶液则通过单向截止阀V3循环回流至乙二醇溶液储罐（6）中。

3.根据权利要求1或2所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，所述水解塔（3）的内壁表面经过耐酸碱处理。

4.根据权利要求1或2所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，所述水解塔（3）中催化水解过程为间歇操作，操作温度为20~40℃，操作压力为1.0~1.5Mpa，反应时间为10~30min。

5.根据权利要求4所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，通入水解塔（3）的含环氧乙烷的有机废气的气体的体积流量与通入水解塔（3）的稀H₂SO₄溶液的液体的体积流量的比为（2~20）:1。

6.根据权利要求4所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，所述乙二醇溶液储罐（6）中所进行的酸碱中和反应通过设置在所述乙二醇溶液储罐（6）顶部的pH计控制。

7.根据权利要求1或2所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，所述高性能催化剂为负载Pt或Pd或Ce中至少一种金属活性组分的蜂窝结构Al₂O₃催化剂。

8.根据权利要求7所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，所述反应器（4）中深度氧化过程为间歇操作，反应温度为150~250℃，反应时间为10~30min；所述反应器（4）上设置有电加热器。

9.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，所述酸性气体洗涤过程为间歇操作，操作时间为10~30min。

10.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的一种含环氧乙烷的有机废气的再利用方法，其特征在于，所述水解塔（3）与洗涤塔（5）为高径比为（10~15）:1的填料塔，所述水解塔（3）与洗涤塔（5）内装直径为25mm或38mm的鲍尔环。