CN114011342B - 一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,该系统包括脱水反应器、环加成反应器、环氧化合物原料储罐、碳酸酯产物储罐和乙二醇或1,2‑丙二醇产物储罐。脱水反应器的入口与工业尾气二氧化碳输入管相接,出口经深度脱硫/脱硝装置、缓冲气囊连有增压风机;环加成反应器与碳酸酯产物储罐相连,顶部设排放管,中部设碱性催化剂输入口;环加成反应器内上部设喷洒器,该喷洒器与环氧化合物原料储罐相连;环加成反应器内底部设有与增压风机相连的二氧化碳气体分布器;脱水反应器的收集装置与加注泵的输出管相接,底部与乙二醇或1,2‑丙二醇产物储罐相连。同时,本发明还公开了工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯方法。本发明可节省投资及运行成本。

Description

一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统及方法
技术领域
本发明涉及碳中和技术领域,尤其涉及一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统及方法。
背景技术
自18世纪60年代开始第一次工业革命以来,人类通过使用煤、石油、天然等化石能源,大幅提升了社会生产力、促进了经济发展和社会进步;但是,伴随着化石能源的使用,以煤、石油、天然气等形式埋存于地下的碳元素,以气态二氧化碳的形式排入大气中,使得全球大气二氧化碳浓度由工业革命前的260ppm突升至如今的419ppm(2021年5月),由此带来的气候变化、自然灾害频发、生态系统紊乱,给人类的生命财产和生存环境带来了巨大的危害。
截止2021年4月22日,全球120多个国家宣布碳中和目标!为了实现“碳达峰、碳中和”目标,二氧化碳规模化转化利用是固碳的有效路线之一。然而,传统的CCS或CCUS必须先开展碳捕集,该过程存在投资大、运行能耗高、吸收剂降解损耗大和设备腐蚀性强等缺点,阻碍了该技术的推广。
CO2作为一种廉价、丰富、易得的碳资源,可在温和条件下转化为高经济价值的化学品,对于缓解温室效应、提高能源利用率等具有重要的环境效益和经济价值。鉴于当前的环境问题及人们对化学品的需求,CO2的分离与利用已成为全球关注的焦点。
常用的CO2捕集分离技术是胺类溶液的吸收,具有高的效率和捕集量,但存在设备腐蚀严重、再生能耗高等问题。此外,通常需要将捕集后的CO2气体进行压缩封存处理,解吸和压缩能耗大,且气体可能泄露,运行成本高。CO2环加成反应是CO2转化利用的重要途径之一,此类反应具有100%原子经济性,且生成的环状碳酸酯是一类具有高价值的化工产品,用途广泛。目前,已有碱金属盐、金属卤化物、离子液体等用作CO2环加成反应的催化剂,但或多或少存在催化剂合成方法复杂、催化稳定性和反应性低、使用助溶剂、反应条件苛刻等缺点,且通常要求纯CO2气体,投资成本高。
因此,亟需开发一种成本低廉、环境友好、再生容易和催化活性高的材料,以实现烟道气中CO2直接催化转化,降低环境中CO2的排放量、减少设备投资和运行成本,同时实现CO2的高效利用和催化剂的长效稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种节省投资及运行成本的一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯方法。
为解决上述问题,本发明所述的一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,其特征在于:该系统包括脱水反应器、环加成反应器、环氧化合物原料储罐、碳酸酯产物储罐和乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐;所述脱水反应器的入口经烟气引风机与工业尾气二氧化碳输入管相接,其出口依次经深度脱硫/脱硝装置、缓冲气囊连有增压风机;所述环加成反应器的底部经收集泵与所述碳酸酯产物储罐相连,其顶部设有与尾气处理装置相连的排放管,中部设有碱性催化剂输入口;所述环加成反应器内上部设有喷洒器,该喷洒器经加注泵与所述环氧化合物原料储罐的底部相连;所述环加成反应器内底部设有二氧化碳气体分布器,该二氧化碳气体分布器与所述增压风机的出口相连;所述脱水反应器的收集装置与所述加注泵的输出管相接,其底部通过管线经收集泵与所述乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐相连,并设有固体碱催化剂输入管线。
所述脱水反应器内设有3~5个反应室。
一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯方法,包括以下步骤:
⑴含体积浓度为5~10%的水分的工业尾气经烟气引风机进入脱水反应器,分别得到脱除水分的烟气和水;
⑵所述脱除水分的烟气进入深度脱硫/脱硝装置,去除干扰物质后得到CO2体积浓度为10~100%的处理后的烟气;
⑶在环加成反应器的中部加入碱性催化剂,同时在脱水反应器的底部添加固体碱催化剂;
⑷环氧化合物从环氧化合物原料储罐中经加注泵从所述环加成反应器的顶部以200~1000 kg/h的速率匀速喷淋,此时所述处理后的烟气经缓冲气囊和增压风机以1×103-2×103 m3/h的流速从所述环加成反应器的底部通入,经50~150 ℃环加成反应分别得到尾气A和环状碳酸酯;该环状碳酸酯经收集泵进入到碳酸酯产物储罐;
同时,环氧化合物经加注泵以90~360 kg/h的速率从脱水反应器的底部进入并与所述步骤⑴得到的水进行反应,分别得到尾气B和乙二醇或1,2-丙二醇,该乙二醇或1,2-丙二醇经收集泵进入到乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐;
⑸所述尾气A和所述尾气B汇集后,经冷凝、吸附处理,将未反应的原料以及气流带出的产物收集起来,经进一步处理回用,直至达标排放;同时环加成反应中的碱性催化剂、水合反应中的固体碱催化剂经过滤、离心或通过蒸馏移除产物得以再生并用于下一循环。
所述步骤⑶中碱性催化剂是指固相离子化合物催化剂或均相分子催化剂。
所述固相离子化合物催化剂是指碱性负载离子液体或碱性聚合离子液体。
所述碱性负载离子液体是按下述方法制得:将1质量份的碱性离子液体分散到1-4质量份的溶剂制得碱性离子液体溶液,随后加入0.5-4质量份的载体,在室温~80℃以200 W~800 W功率超声浸渍处理1-4 h,经离心或过滤分离、多次洗涤、60~100℃真空干燥制得;
所述碱性离子液体是指含羟基和亚胺基的咪唑、季铵或季磷卤化物中的一种,其结构式如下:
Figure 145384DEST_PATH_IMAGE001
Figure 307375DEST_PATH_IMAGE002
Figure 555823DEST_PATH_IMAGE003
Figure 840173DEST_PATH_IMAGE004
Figure 190383DEST_PATH_IMAGE005
Figure 218382DEST_PATH_IMAGE006
Figure 583986DEST_PATH_IMAGE007
其中:R和R’相同或不同,为碳原子数为1~12的烷基;R’’为氢原子或碳数为1~4的烷烃;m和n相同或不同,其值介于1~4;X=Cl、Br、I;
所述载体是指硅胶、介孔氧化铝、分子筛、苯乙烯树脂、石墨烯、金属有机骨架及其衍生物中的一种;所述溶剂是指甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、正丙醇、丙酮或正丁醇中的一种。
所述碱性离子液体是按下述方法制得:首先通过常规溶剂热法在60~110 ℃反应12~36 h制备含卤素侧链的咪唑、烷基胺或烷基磷烷;然后与摩尔比1~1.2的卤素烷基醇在40~80 ℃反应6-24 h,经旋蒸、洗涤、60~80℃干燥得到含卤素侧链和羟基侧链的咪唑鎓盐、季铵盐或季磷盐;上述离子盐与含氨基的分子如胍盐在室温~80℃反应12~24 h,随后通过旋蒸、洗涤、40~80 ℃干燥得到预期的碱性离子液体。
所述碱性聚合离子液体是指含羟基、亚胺基、苯乙烯的咪唑卤化物聚合材料,其结构式如下:
Figure 773659DEST_PATH_IMAGE008
其中:x>10;R为氢原子或碳原子数为1~12的烷基;m和n相同或不同,其值介于1~4;X=Cl、Br、I;
该碱性聚合离子液体按下述方法制得:以偶氮二异丁腈或过氧化二叔丁基为引发剂,将含有乙烯基的碱性离子液体单体溶解于溶剂中,在80~140℃反应12~36 h,然后经洗涤、干燥制得。
所述均相分子催化剂是指碱性离子液体1-(4-甲酸盐)苯甲基-3-烷基咪唑卤化物、1-(4-磺酸盐)苯甲基-3-烷基咪唑卤化物及其衍生物中的一种,其结构式如下:
Figure 611165DEST_PATH_IMAGE009
Figure 177275DEST_PATH_IMAGE010
Figure 478944DEST_PATH_IMAGE011
Figure 26468DEST_PATH_IMAGE012
其中:R为氢原子或碳原子数为1~12的烷基,R’为氢原子或碳数为1~4的烷烃,M+为金属离子Na+或K+,M2+为金属离子Mg2+和Zn2+,X=Cl、Br、I。
所述步骤⑶中固体碱催化剂是指氧化锆、氧化钙、碳酸钠中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明直接将工业尾气经过脱水反应器、深度脱硫/脱硝装置处理后导入环加成反应器进行加成反应,而无需预先对工业尾气中的二氧化碳进行捕集、纯化处理,不但节省了工业尾气碳捕集系统的投资及其运行成本,而且可直接把工业尾气(处理后N2浓度>78%)作为保护气,即不需要另外考虑保护气N2的供应。
2、本发明二氧化碳转化固相催化剂,能适应10%-100%体积浓度二氧化碳与环氧化合物的反应,且可长时间运行而无需额外的再生步骤。
3、本发明在烟气预处理环节,使用化学反应原理脱水,即在催化剂作用下,用环氧乙烷(环氧丙烷)与得到的水反应生成附加产物乙二醇(或1,2-丙二醇),实现了烟气中水分的收集、再利用,变废为宝,且节省了工业耗水。
4、本发明工艺技术涉及的设备,除原料(烟气、环氧化合物)储罐和产物(环状碳酸酯、乙二醇或1,2-丙二醇)储罐外,均集中安装组成为撬装模块(图中虚线框内的设备),该模块可以灵活扩容、搬迁,适用于各种CO2浓度、烟气量、产物量等环境。
5、本发明采用模块化碳转化方案,便于企业通过系统集成逐步扩大“碳中和”规模,且不浪费前期的投资,可解决目前传统的工业尾气二氧化碳捕集装置建设投资和运行成本高昂、解吸和压缩提纯能耗高、吸收剂易降解、降解产物污染大气及吸收剂易腐蚀设备等世界性难题,可应用于煤电、水泥、钢铁、化工、焦化等行业的二氧化碳直接转化。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的结构示意图。
图中: 1—脱水反应器,2—深度脱硫/脱硝装置,3—环加成反应器,4—环氧化合物原料储罐,5—碳酸酯产物储罐,6—乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐,7—烟气引风机,8—缓冲气囊,9—增压风机,10—收集泵,11—加注泵,12—收集泵。
具体实施方式
如图1所示,一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,该系统包括脱水反应器1、环加成反应器3、环氧化合物原料储罐4、碳酸酯产物储罐5和乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐6。
脱水反应器1的入口经烟气引风机7与工业尾气二氧化碳输入管相接,其出口依次经深度脱硫/脱硝装置2、缓冲气囊8连有增压风机9;环加成反应器3的底部经收集泵12与碳酸酯产物储罐5相连,其顶部设有与尾气处理装置相连的排放管,中部设有碱性催化剂输入口;环加成反应器3内上部设有喷洒器,以确保环氧化合物原料均匀分布,该喷洒器经加注泵11与环氧化合物原料储罐4的底部相连;环加成反应器3内底部设有二氧化碳气体分布器,以确保二氧化碳原料均匀分布,该二氧化碳气体分布器与增压风机9的出口相连;脱水反应器1的收集装置与加注泵11的输出管相接,其底部通过管线经收集泵10与乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐6相连,并设有固体碱催化剂输入管线。
其中:脱水反应器1内设有3~5个反应室,通过连续多级反应、完全脱除烟气中的水。
脱水反应器1、深度脱硫/脱硝装置2、环加成反应器3、缓冲气囊8、增压风机9、收集泵10、加注泵11、收集泵12可以组成撬装模块,以方便组装、扩容和迁移。
一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯方法,包括以下步骤:
⑴含体积浓度为5~10%的水分的工业尾气经烟气引风机7进入脱水反应器1,分别得到脱除水分的烟气和水。
⑵脱除水分的烟气进入深度脱硫/脱硝装置2,去除干扰物质后得到CO2体积浓度为10~100%的处理后的烟气。
其中:深度脱硫/脱硝采用目前工业生产中成熟的活性碳或分子筛或树脂等吸附能力强的工艺。
⑶在环加成反应器3的中部加入0.2~2.0 kg碱性催化剂用于实现预期的反应;同时在脱水反应器1的底部添加0.1~0.5 kg固体碱催化剂用于环氧化合物与水分的反应。
碱性催化剂是指固相离子化合物催化剂或均相分子催化剂。当采用固相离子化合物催化剂时,则在环加成反应器3中间安装反应床层;当采用均相分子催化剂时,环加成反应器3为间歇釜式。
固相离子化合物催化剂是指碱性负载离子液体或碱性聚合离子液体。
碱性负载离子液体可通过加热或超声条件下采用物理浸渍法实现碱性离子液体嵌入到多孔载体的孔道。
因此,碱性负载离子液体可优先采用下述方法制得:将1质量份的碱性离子液体分散到1-4质量份的溶剂制得碱性离子液体溶液,随后加入0.5-4质量份的载体,在室温~80℃以200 W~800 W功率超声浸渍处理1-4 h,经离心或过滤分离、多次洗涤获得白色或淡黄色固体,最后在60~100℃真空干燥制得。
碱性离子液体是指含羟基和亚胺基的咪唑、季铵或季磷卤化物中的一种,其结构式如下:
Figure 413587DEST_PATH_IMAGE001
Figure 721072DEST_PATH_IMAGE002
Figure 611668DEST_PATH_IMAGE003
Figure 595673DEST_PATH_IMAGE013
Figure 204509DEST_PATH_IMAGE005
Figure 315684DEST_PATH_IMAGE006
Figure 326366DEST_PATH_IMAGE007
其中:R和R’相同或不同,为碳原子数为1~12的烷基;R’’为氢原子或碳数为1~4的烷烃;m和n相同或不同,其值介于1~4;X=Cl、Br、I。
该碱性离子液体是按下述方法制得:首先通过常规溶剂热法在60~110 ℃反应12~36 h制备含卤素侧链的咪唑、烷基胺或烷基磷烷;然后与摩尔比1~1.2的卤素烷基醇在40~80 ℃反应6-24 h,经旋蒸、洗涤、60~80℃干燥得到含卤素侧链和羟基侧链的咪唑鎓盐、季铵盐或季磷盐;上述离子盐与含氨基的分子如胍盐在室温~80℃反应12~24 h,随后通过旋蒸、洗涤、40~80 ℃干燥得到预期的碱性离子液体。
载体是指硅胶、介孔氧化铝、分子筛、苯乙烯树脂、石墨烯、金属有机骨架及其衍生物中的一种;溶剂是指甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、正丙醇、丙酮或正丁醇中的一种。
碱性聚合离子液体是指含羟基、亚胺基、苯乙烯的咪唑卤化物聚合材料,其结构式如下:
Figure 294322DEST_PATH_IMAGE008
其中:x>10;R为氢原子或碳原子数为1~12的烷基;m和n相同或不同,其值介于1~4;X=Cl、Br、I;
该碱性聚合离子液体按下述方法制得:以偶氮二异丁腈或过氧化二叔丁基为引发剂,将含有乙烯基的碱性离子液体单体溶解于溶剂中,在80~140℃反应12~36 h,然后经洗涤、干燥制得。
均相分子催化剂是指碱性离子液体1-(4-甲酸盐)苯甲基-3-烷基咪唑卤化物、1-(4-磺酸盐)苯甲基-3-烷基咪唑卤化物及其衍生物中的一种,其结构式如下:
Figure 577404DEST_PATH_IMAGE009
Figure 289008DEST_PATH_IMAGE010
Figure 91879DEST_PATH_IMAGE011
Figure 230737DEST_PATH_IMAGE012
其中:R为氢原子或碳原子数为1~12的烷基,R’为氢原子或碳数为1~4的烷烃,M+为金属离子Na+或K+,M2+为金属离子Mg2+和Zn2+,X=Cl、Br、I。
固体碱催化剂是指氧化锆、氧化钙、碳酸钠中的一种或几种。
⑷环氧化合物从环氧化合物原料储罐4中经加注泵11从环加成反应器3的顶部以200~1000 kg/h的速率匀速喷淋,此时处理后的烟气经缓冲气囊8和增压风机9以1×103-2×103 m3/h的流速从环加成反应器3的底部通入,经50~150 ℃环加成反应分别得到尾气A和环状碳酸酯;该环状碳酸酯经收集泵12进入到碳酸酯产物储罐5。
同时,环氧化合物经加注泵11以90~360 kg/h的速率从脱水反应器1的底部进入并与步骤⑴得到的水进行反应,分别得到尾气B和乙二醇或1,2-丙二醇,该乙二醇或1,2-丙二醇经收集泵10进入到乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐6。
⑸尾气A和尾气B汇集后,经冷凝、吸附处理,将未反应的原料以及气流带出的产物收集起来,经进一步处理回用,直至达标排放;同时环加成反应中的碱性催化剂、水合反应中的固体碱催化剂经过滤、离心或通过蒸馏移除产物得以再生并用于下一循环。
实施例1 一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯方法,包括以下步骤:
⑴含体积浓度为5%的水分的工业尾气经烟气引风机7进入脱水反应器1,分别得到脱除水分的烟气和水。
⑵脱除水分的烟气进入深度脱硫/脱硝装置2,利用其中的活性炭去除干扰物质后得到CO2体积浓度为20%的处理后的烟气。
⑶在环加成反应器3的中部加入0.5 kg 1-(胍基甲基)-3-(2-羟乙基)咪唑溴负载苯乙烯催化剂用于实现预期的反应;同时在脱水反应器1的底部添加0.1 kg固体碱催化剂用于环氧化合物与水分的反应。
其中:1-(胍基甲基)-3-(2-羟乙基)咪唑溴催化剂的结构式为:
Figure 4045DEST_PATH_IMAGE014
⑷环氧乙烷从环氧化合物原料储罐4中经加注泵11从环加成反应器3的顶部以392kg/h的速率匀速喷淋,此时处理后的烟气经缓冲气囊8和增压风机9以1×103 m3/h的流速从环加成反应器3的底部通入,经80 ℃环加成反应分别得到尾气A和碳酸乙烯酯;该碳酸乙烯酯经收集泵12进入到碳酸酯产物储罐5。
同时,环氧乙烷经加注泵11以98 kg/h的速率从脱水反应器1的底部进入并与步骤⑴得到的水进行反应,分别得到尾气B和乙二醇,该乙二醇经收集泵10进入到乙二醇产物储罐6。
⑸尾气A和尾气B汇集后,经冷凝、吸附处理,将未反应的原料以及气流带出的产物收集起来,经进一步处理回用,直至达标排放;同时环加成反应中的碱性催化剂、水合反应中的固体碱催化剂经过滤、离心或通过蒸馏移除产物得以再生并用于下一循环。
实施例2 一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯方法,包括以下步骤:
⑴含体积浓度为5%的水分的工业尾气经烟气引风机7进入脱水反应器1,分别得到脱除水分的烟气和水。
⑵脱除水分的烟气进入深度脱硫/脱硝装置2,利用其中的分子筛去除干扰物质后得到CO2体积浓度为15%的处理后的烟气。
⑶在环加成反应器3的中部加入0.8 kg聚[1-对苯乙烯氨基甲基-3-(3-羟丙基)咪唑氯]催化剂用于实现预期的反应;同时在脱水反应器1的底部添加0.1 kg固体碱催化剂用于环氧化合物与水分的反应。
其中:聚[1-对苯乙烯氨基甲基-3-(3-羟丙基)咪唑氯]催化剂的结构式为:
Figure 253761DEST_PATH_IMAGE015
⑷环氧丙烷从环氧化合物原料储罐4中经加注泵11从环加成反应器3的顶部以588kg/h的速率匀速喷淋,此时处理后的烟气经缓冲气囊8和增压风机9以2×103 m3/h的流速从环加成反应器3的底部通入,经100 ℃环加成反应分别得到尾气A和碳酸丙烯酯;该碳酸丙烯酯经收集泵12进入到碳酸酯产物储罐5。
同时,环氧丙烷经加注泵11以196 kg/h的速率从脱水反应器1的底部进入并与步骤⑴得到的水进行反应,分别得到尾气B和1,2-丙二醇,该1,2-丙二醇经收集泵10进入到1,2-丙二醇产物储罐6。
⑸尾气A和尾气B汇集后,经冷凝、吸附处理,将未反应的原料以及气流带出的产物收集起来,经进一步处理回用,直至达标排放;同时环加成反应中的碱性催化剂、水合反应中的固体碱催化剂经过滤、离心或通过蒸馏移除产物得以再生并用于下一循环。
实施例3 一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯方法,包括以下步骤:
⑴含体积浓度为10%的水分的工业尾气经烟气引风机7进入脱水反应器1,分别得到脱除水分的烟气和水。
⑵脱除水分的烟气进入深度脱硫/脱硝装置2,利用其中的树脂去除干扰物质后得到CO2体积浓度为30%的处理后的烟气。
⑶在环加成反应器3的中部加入1.5 kg 1-(4-甲酸钠)苯甲基-3-丁基咪唑溴化物催化剂用于实现预期的反应;同时在脱水反应器1的底部添加0.1 kg固体碱催化剂用于环氧化合物与水分的反应。
其中:1-(4-甲酸钠)苯甲基-3-丁基咪唑溴化物催化剂的结构式为:
Figure 176717DEST_PATH_IMAGE016
⑷环氧乙烷从环氧化合物原料储罐4中经加注泵11从环加成反应器3的顶部以882kg/h的速率匀速喷淋,此时处理后的烟气经缓冲气囊8和增压风机9以1.5×103 m3/h的流速从环加成反应器3的底部通入,经80 ℃环加成反应分别得到尾气A和碳酸乙烯酯;该碳酸乙烯酯经收集泵12进入到碳酸酯产物储罐5。
同时,环氧乙烷经加注泵11以294 kg/h的速率从脱水反应器1的底部进入并与步骤⑴得到的水进行反应,分别得到尾气B和乙二醇,该乙二醇经收集泵10进入到乙二醇产物储罐6。
⑸尾气A和尾气B汇集后,经冷凝、吸附处理,将未反应的原料以及气流带出的产物收集起来,经进一步处理回用,直至达标排放;同时环加成反应中的碱性催化剂、水合反应中的固体碱催化剂经过滤、离心或通过蒸馏移除产物得以再生并用于下一循环。

Claims (7)

1.一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,其特征在于:该系统包括脱水反应器(1)、环加成反应器(3)、环氧化合物原料储罐(4)、碳酸酯产物储罐(5)和乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐(6);所述脱水反应器(1)的入口经烟气引风机(7)与工业尾气二氧化碳输入管相接,其出口依次经深度脱硫/脱硝装置(2)、缓冲气囊(8)连有增压风机(9);所述环加成反应器(3)的底部经收集泵与所述碳酸酯产物储罐(5)相连,其顶部设有与尾气处理装置相连的排放管,中部设有碱性催化剂输入口;所述环加成反应器(3)内上部设有喷洒器,该喷洒器经加注泵(11)与所述环氧化合物原料储罐(4)的底部相连;所述环加成反应器(3)内底部设有二氧化碳气体分布器,该二氧化碳气体分布器与所述增压风机(9)的出口相连;所述脱水反应器(1)的收集装置与所述加注泵(11)的输出管相接,其底部通过管线经收集泵与所述乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐(6)相连,并设有固体碱催化剂输入管线;其中碱性催化剂是指固相离子化合物催化剂或均相分子催化剂;所述固相离子化合物催化剂是指碱性负载离子液体或碱性聚合离子液体;
所述碱性负载离子液体所用的碱性离子液体是指含羟基和亚胺基的咪唑、季铵或季磷卤化物中的一种,其结构式如下:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 835293DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 939384DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 656804DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中:R和R’相同或不同,为碳原子数为1~12的烷基;R’’为氢原子或碳数为1~4的烷烃;m和n相同或不同,其值介于1~4;X=Cl、Br、I;
所述碱性聚合离子液体是指含羟基、亚胺基、苯乙烯的咪唑卤化物聚合材料,其结构式如下:
Figure 734570DEST_PATH_IMAGE008
其中:x>10;R为氢原子或碳原子数为1~12的烷基;m和n相同或不同,其值介于1~4;X=Cl、Br、I;
所述均相分子催化剂是指碱性离子液体1-(4-甲酸盐)苯甲基-3-烷基咪唑卤化物、1-(4-磺酸盐)苯甲基-3-烷基咪唑卤化物及其衍生物中的一种,其结构式如下:
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 486625DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 496038DEST_PATH_IMAGE012
其中:R为氢原子或碳原子数为1~12的烷基,R’为氢原子或碳数为1~4的烷烃,M+为金属离子Na+或K+,M2+为金属离子Mg2+和Zn2+,X=Cl、Br、I。
2.如权利要求1所述的一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,其特征在于:所述脱水反应器(1)内设有3~5个反应室。
3.如权利要求1所述的一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,其特征在于:所述碱性负载离子液体是按下述方法制得:将1质量份的碱性离子液体分散到1-4质量份的溶剂制得碱性离子液体溶液,随后加入0.5-4质量份的载体,在室温~80℃以200 W~800 W功率超声浸渍处理1-4 h,经离心或过滤分离、多次洗涤、60~100℃真空干燥制得;所述载体是指硅胶、介孔氧化铝、分子筛、苯乙烯树脂、石墨烯、金属有机骨架及其衍生物中的一种;所述溶剂是指甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、正丙醇、丙酮或正丁醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,其特征在于:所述碱性离子液体是按下述方法制得:首先通过常规溶剂热法在60~110 ℃反应12~36 h制备含卤素侧链的咪唑、烷基胺或烷基磷烷;然后与摩尔比1~1.2的卤素烷基醇在40~80 ℃反应6-24 h,经旋蒸、洗涤、60~80℃干燥得到含卤素侧链和羟基侧链的咪唑鎓盐、季铵盐或季磷盐;上述离子盐与含氨基的分子在室温~80℃反应12~24 h,随后通过旋蒸、洗涤、40~80 ℃干燥得到预期的碱性离子液体。
5.如权利要求1所述的一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统,其特征在于:所述碱性聚合离子液体按下述方法制得:以偶氮二异丁腈或过氧化二叔丁基为引发剂,将含有乙烯基的碱性离子液体单体溶解于溶剂中,在80~140℃反应12~36 h,然后经洗涤、干燥制得。
6.如权利要求1所述的一种工业尾气二氧化碳转化制环状碳酸酯系统的使用方法,包括以下步骤:
⑴含体积浓度为5~10%的水分的工业尾气经烟气引风机(7)进入脱水反应器(1),分别得到脱除水分的烟气和水;
⑵所述脱除水分的烟气进入深度脱硫/脱硝装置(2),去除干扰物质后得到CO2体积浓度为10~100%的处理后的烟气;
⑶在环加成反应器(3)的中部加入碱性催化剂,同时在脱水反应器(1)的底部添加固体碱催化剂;
⑷环氧化合物从环氧化合物原料储罐(4)中经加注泵(11)从所述环加成反应器(3)的顶部以200~1000 kg/h的速率匀速喷淋,此时所述处理后的烟气经缓冲气囊(8)和增压风机(9)以1×103-2×103 m3/h的流速从所述环加成反应器(3)的底部通入,经50~150 ℃环加成反应分别得到尾气A和环状碳酸酯;该环状碳酸酯经收集泵进入到碳酸酯产物储罐(5);
同时,环氧化合物经加注泵(11)以90~360 kg/h的速率从脱水反应器(1)的底部进入并与所述步骤⑴得到的水进行反应,分别得到尾气B和乙二醇或1,2-丙二醇,该乙二醇或1,2-丙二醇经收集泵进入到乙二醇或1,2-丙二醇产物储罐(6);
⑸所述尾气A和所述尾气B汇集后,经冷凝、吸附处理,将未反应的原料以及气流带出的产物收集起来,经进一步处理回用,直至达标排放;同时环加成反应中的碱性催化剂、水合反应中的固体碱催化剂经过滤、离心或通过蒸馏移除产物得以再生并用于下一循环。
7.如权利要求6所述的使用方法,其特征在于:所述步骤⑶中固体碱催化剂是指氧化锆、氧化钙、碳酸钠中的一种或几种。
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