CN104014227A - 一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法。将含1％～40v％浓度的环氧丙烷或环氧乙烷的有机废气经缓冲罐均化后依次经过装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔、固体酸催化单元、无机酸催化单元及活性炭纤维吸附塔处理后将废气处理到废气中环氧丙烷或环氧乙烷含量在＜2ppm，大部分环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇循环到聚醚生产系统再利用。本发明解决了组成较为复杂的流量、浓度波动大的含环氧丙烷或者环氧乙烷废气对废气处理装置稳定运转带来影响，通过一连串处理工艺，保证了废气出口浓度的持续合格，达到废气排放标准，且整个过程中没有三废排放到界区外。

Description

一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法

技术领域

本发明属于有机废气净化处理领域，更具体地涉及由聚醚生产装置产生的含有高浓度环氧丙烷或者环氧乙烷废气的净化方法。

背景技术

聚醚多元醇是由多元醇作为起始剂，以环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)为主要原料在胺类催化剂作用下在反应温度100～120℃，压力为3Mpa条件下，经开环聚合制得，聚合反应系统为间歇操作过程。聚醚多元醇生产过程中，随着环氧丙烷或环氧乙烷的在反应过程中消耗而补充氮气，提高反应压力，从而提高环氧丙烷或环氧乙烷的转化率。在聚合反应结束后，系统采取对反应釜抽真空的方式，将反应釜中气相全部排出排放至废气总管，其中气相中主要包括惰性气体氮气含量通常为60v％(体积)以上和未反应的含量不超过40v％的环氧丙烷或环氧乙烷，另外还包括在聚醚多元醇生产过程中产生的挥发性有机气体，例如乙醇、低分子醚类、胺类；以及金属离子等。

聚醚多元醇的废气排放系统工况较复杂，由于聚合反应系统为间歇操作过程，废气流量及浓度变化很大，在反应器开阀排气瞬间，废气瞬时最大排气流量约3000Nm³/小时，脱气中环氧丙烷或环氧乙烷的最高浓度约40v％；2～5min后排气流量约1000～2000Nm³/小时，脱气中环氧丙烷或环氧乙烷的最高浓度约30v％；30min后排气流量约0～100Nm³/小时，脱气中环氧丙烷或环氧乙烷的最高浓度约10v％。废气平均总量3000Nm³/天，废气中环氧乙烷或环氧丙烷的平均浓度为8v％，脱气时间约4小时/天。环评处理标准是环氧丙烷或环氧乙烷废气排放浓度<2ppm。

目前，工业上报道处理含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法主要有高温催化燃烧法、化学吸收法、固体酸催化三种。

其中高温催化燃烧法主要是将废气引入到焚烧或火炬系统，进行催化燃烧。这类专利报道，如：CN01274679.7、CN200710053868.8、CN03258985.9、CN03211736.1等。由于环氧丙烷或环氧乙烷为甲类易燃物质，在空气中爆炸极限都很低，浓度范围宽，如果废气中环氧丙烷或环氧乙烷浓度处于爆炸极限，催化燃烧很容易发生危险事故。在过去10年，在美国已经发生多起安全事故。无论其控制系统做的多么“周全”，都会有安全隐患存在，在意外的情况下会导致事故的发生。而且，由于其中氮气含量在60v％以上，如果直接引入火炬焚烧系统，大股惰性气体可能会造成火焰熄灭。废气中的环氧丙烷或环氧乙烷也没有有效利用，增加了环境的碳排放。

化学吸收法主要是在酸、碱为催化剂条件下，环氧丙烷或环氧乙烷会和水发生开环加成水解反应，转化成丙二醇或乙二醇。环氧丙烷或环氧乙烷都是三元环，由于三元环存在很大的环张力，所以化学性质非常活泼。这类专利报道，如：CN200910188103.4等。其中尤其以无机酸催化效果最佳，因为其具有很强的氢离子电解能力，且性质稳定不易挥发，能够促使环氧丙烷或环氧乙烷开环质子化。但是其存在工艺复杂，尤其废水后处理复杂，副产物较多、污染环境。并且根据实验室研究数据发现，如下规律：

表一 5％硫酸对不同浓度环氧丙烷催化水解效果

从表一可以看出：随着环氧丙烷入口浓度降低，硫酸对环氧丙烷催化水解效果下降，对于低浓度环氧丙烷尾气需要多级硫酸催化处理，去除效果较差。

由于固体酸的固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位—酸中心，可以广泛应用于离子型机理的催化反应。固体酸催化反应处理含有高浓度环氧丙烷或环氧乙烷废气报道较多，其优点在于对设备无腐蚀，且不产生难于处理废水，条件温和。但是容易受进料溶液中的悬浮物质、碱性物质、有机物和金属离子等的污染，使固体酸催化剂中毒、造成离子交换能力降低甚至失去。因此在使用固体酸催化处理含有高浓度环氧丙烷或环氧乙烷废气过程中应避免：⑴进料内不能有大量金属离子，以免金属离子与固体酸树脂上的氢交换，降低树脂交换容量，造成催化剂部分失活；⑵进料中不能有碱性物质，因碱性物质会中和掉部分树脂上的氢，降低交换容量，造成催化剂部分失活。在实际生产过程中，很难保证入口进料的“纯度”，造成固体酸催化剂使用寿命较短，无法满足工业化需求。

综上所述，现有净化含有高浓度环氧丙烷或环氧乙烷废气的处理方法主要存在以下几个问题：含有高浓度环氧丙烷或环氧乙烷废气，由于废气中杂质较多，无法长期有效利用固体酸催化剂催化处理。废气流量及浓度波动较大，造成尾气处理系统操作波动大，无法稳定运行。废气处理过程中产生的三废造成环境的二次污染，而且原料环氧丙烷或环氧乙烷无法有效利用。因此，目前需要寻找一种新废气处理方法代替现有的工艺以克服以上所述的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法，工艺运行路线稳定、无安全隐患，而且保证了废气出口浓度的持续合格，达到废气排放的标准，且整个处理过程中没有三废排放到界区外，环氧丙烷或者环氧乙烷部分回收利用。

为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：

一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法，将含1％～40v％浓度的环氧丙烷或环氧乙烷的有机废气经缓冲罐均化后依次经过装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔、固体酸催化单元、无机酸催化单元及活性炭纤维吸附塔处理后将废气处理到废气中环氧丙烷或环氧乙烷含量在＜2ppm，大部分环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇循环到聚醚生产系统再利用。

作为优选的方案，所述的溶剂吸收塔产生的废液外排至无机酸催化单元内进一步处理，固体酸催化单元产生的废液外排作为吸收溶剂加至溶剂吸收塔中，无机酸催化单元产生的废液加碱中和处理后被送回到聚醚反应系统内作为原料回用，活性炭纤维吸附塔解析的废液进入固体酸催化单元作为吸收溶剂回收利用。

本发明方法中，所述的含1％～40v％浓度的环氧丙烷或环氧乙烷有机废气来源于聚醚多元醇生产装置(生产单体聚醚、组合聚醚的工艺装置)，该废气中氮气含量59.5～98.5v％，废气中还含有其他杂质：低分子聚醚100～1000ppm、乙醇50～500ppm、有机胺类1～100ppm、金属离子1～20ppm，其中低分子聚醚的分子量范围为300～1000。

一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法，该方法包括以下具体步骤：

(A)含环氧丙烷或者环氧乙烷有机废气首先在废气缓冲罐中缓冲，使废气流量及浓度得到均化；均化后的废气进入装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔中，废气中其他杂质及占环氧丙烷或环氧乙烷总量的5～10v％的环氧丙烷或环氧乙烷被溶剂吸收脱除成为废液间歇外排至无机酸催化单元内进一步处理；

(B)经过步骤(A)处理后的废气接着进入固体酸催化单元处理，废气中的占环氧丙烷或环氧乙烷总量的60～70v％的环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇，固体酸催化反应过程中产生的废液间歇外排作为吸收溶剂补加至溶剂吸收塔中；

(C)经过固体酸催化反应单元处理后的废气进入无机酸催化单元处理，将废气中占环氧丙烷或环氧乙烷总量的20～30v％环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇，无机酸催化反应过程中产生废液加碱中和处理后被送回到聚醚反应系统内作为原料回用；

(D)经过无机酸催化反应单元处理后的废气进入活性炭纤维吸附塔，废气中的残余的环氧丙烷或环氧乙烷被活性炭纤维吸附，达到气体中环氧丙烷或环氧乙烷含量在＜2ppm的排空指标。

其中，步骤(A)产生的废液中含有水、丙二醇或乙二醇、PO或EO、及低分子聚醚、乙醇、有机胺类、金属离子。

本发明方法中，步骤(A)中所述的改性活性炭填料为改性的椰壳制活性炭填料，其改性过程为：将椰壳制活性炭在酸中浸渍1～2小时后，用水洗涤至pH值为7左右的中性，取出并烘干，连续进行以上操作2～5次，优选3次，烘干后样品在300～400℃下氮气保护焙烧1～2小时后，在5～30wt％，优选10～20wt％的丙二醇或乙二醇水溶液中浸泡0.5～2小时，取出并烘干，得到改性的椰壳制活性炭填料。其中，所述的酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸的水溶液中一种或两种或多种，优选为硫酸、盐酸的水溶液中一种或两种，酸浓度为1～30wt％。

本发明方法中，步骤(B)中通过控制废气在固体酸催化单元的停留时间保证间歇外排的废液中丙二醇或乙二醇浓度为1～25wt％，优选为5～20wt％；步骤(C)中通过控制废气在无机酸催化单元中的停留时间，保证废液中丙二醇或乙二醇浓度50～80wt％。

本发明方法中，所述的有机废气在步骤(A)溶剂吸收塔中的停留时间为2～10s，在步骤(B)固体酸催化单元的停留时间为2～8s，在步骤(C)无机酸催化单元的停留时间为2～8s，在步骤(D)活性炭纤维吸附塔的停留时间为1～5s。

本发明方法中，步骤(A)中溶剂吸收塔内为常温、常压，基于废气平均总量3000Nm³/天，溶剂循环量在10～20Nm³/hr、改性活性炭填料使用量为4～6m³。所述的溶剂在装置运行前为水，随着废气进入溶剂吸收塔及固体酸催化单元外排废液，溶剂转变为丙二醇或乙二醇的水溶液。

本发明所述的溶剂吸收塔主要是为了脱除废气中的其他杂质和部分的环氧丙烷或者环氧乙烷。其他杂质主要是影响固体酸催化效果的有机胺类、金属离子等。这些杂质不仅会造成固体酸催化剂的永久性中毒，影响其催化效果，而且会造成尾气处理系统的异常波动增加，如管道腐蚀、结晶堵塞等情况发生，所以要求在溶剂吸收阶段将杂质脱除干净。而且，为了减轻后续处理工序的压力，此处要求尽可能多的处理部分环氧丙烷或者环氧乙烷，所以使用经过改性的椰壳制活性炭填料能够更加有效的脱除废气中的杂质及增加环氧丙烷或环氧乙烷在溶剂中的溶解度。由于椰壳制活性炭具有很强机械强度、孔径分布较窄，比表面积大，所以作为填料基材。通过对椰壳制活性炭在酸性环境中反复的浸渍、焙烧，不仅可以增加活性炭颗粒表面的较小孔径，提高对有机胺类、金属离子等吸附效果，而且可以在表面产生较多的酸性基团，获得较高的阳离子交换容量，对金属离子等有较高的吸附交换能力。最后，在丙二醇或乙二醇水溶液中浸泡，可以提高在吸收塔中活性炭填料表面和吸收溶剂之间的浸润性，提高其填料表面极性，增加环氧丙烷或环氧乙烷在其表面孔道中的吸附效果。同时，由于填料表面存在较多的酸性基团，可以促进环氧烷烃在水中水解，反应生成相应丙二醇或乙二醇。随着溶剂吸收塔对废气中的环氧丙烷或者环氧乙烷吸收，部分环氧丙烷或者环氧乙烷在改性活性炭填料上发生水解反应转化为相应的丙二醇或乙二醇，吸收液中丙二醇或乙二醇的浓度会逐渐升高。

当固体酸催化单元的废液引入到溶剂吸收塔，进行溶剂置换，同时，需要将溶剂吸收塔中含有丙二醇或乙二醇的废液引入到无机酸催化单元，促使溶解在废液中的环氧丙烷或环氧乙烷和水发生水解反应，保证全部转化成丙二醇或乙二醇。同时，保证了转化后丙二醇或乙二醇作为聚醚生产的原料使用。

本发明方法中，步骤(B)的操作条件为常温、常压，且所述的固体酸催化剂包括阳离子交换树脂(如磺酸型阳离子交换树脂、羧酸型阳离子交换树脂)、固体超强酸(无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸等，其中单组分固体超强酸如锆系SO₄ ^2-/ZrO₂、铁系SO₄ ^2-/Fe₂O₃、钛系SO₄ ^2-/TiO₂，多组分固体超强酸有：以金属氧化物ZrO2、TiO₂或Fe₂O₃为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；或引入稀土元素改性；或引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。如SO₄ ^2-/Fe₃O₄/Th、SO₄ ^2-/Ti₂La₂O、MgO-SO₄ ^2-/ZrO₂，优选为磺酸型阳离子交换树脂、羧酸型阳离子交换树脂。基于废气平均总量3000Nm³/天，固体酸催化单元吸收溶剂量在2～10Nm³/hr，固体酸催化剂使用量为2～4m³。

本发明中，在固体酸催化单元中的溶剂为丙二醇或乙二醇和水的混合物，溶剂中丙二醇或乙二醇含量为1～25wt％，优选为5～20wt％。当溶剂浓度超过20～25wt％时候，需要将活性炭纤维吸附塔第一级冷凝的废水引入到固体酸催化单元，进行溶剂置换。同时，将固体酸催化单元中丙二醇或乙二醇溶剂引入到溶剂吸收塔，不仅可以增强溶剂吸收塔废气吸收效果，而且减少此工序废液产生量，达到溶剂循环有效利用。

采用本发明所述的固体酸催化单元处理有机废气，可以将废气中环氧丙烷或环氧乙烷浓度降低1/3～2/3，有效减少后续无机酸催化反应工序中的生成废液。固体酸表面上存在的具有催化活性的酸中心，可以促使环氧丙烷或环氧乙烷和水发生开环加成水解反应，转化成丙二醇或乙二醇。而在固体酸催化反应过程，由于反应条件温和，没有任何副反应发生，这股废液中仅仅含有一定浓度的丙二醇或乙二醇水溶液。

本发明方法中，步骤(C)的操作条件为常温、常压，无机酸催化单元的无机酸催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸的水溶液中一种或两种或多种，优选为硫酸、盐酸的水溶液中一种或两种；无机酸催化剂的浓度在1～10wt％，优选4～6wt％。

本发明方法中，基于废气平均总量3000Nm³/天，步骤(C)中无机酸催化单元中无机酸催化剂使用量在5～10Nm³/hr，经过无机酸催化处理的有机废气中，环氧丙烷或者环氧乙烷浓度≤2000ppm。

采用本发明所述的无机酸催化单元处理废气，可以将废气中环氧丙烷或环氧乙烷浓度降低至≤2000ppm，满足后续活性炭纤维吸附工序的废气进料要求。由于溶液中存在很多催化活性的酸中心，可以完全促使溶解在溶液中的环氧丙烷或环氧乙烷和水发生水解反应，全部转化成丙二醇或乙二醇。在无机酸催化单元中，控制酸性溶液的pH值小于1，当酸性溶液的pH值超过1后，补加部分无机酸，保持无机酸反应系统催化效果。通过控制在无机酸催化系统中气体停留时间，保证大量废气中环氧丙烷或环氧乙烷被催化吸收，最终有机废液中丙二醇或乙二醇浓度≥50wt％外排。由于丙二醇或乙二醇本身就是聚醚多元醇生产过程中的原料，可以将这股废液先用碱中和至中性后，真空脱水、盐类析出后，将溶液中的盐类过滤出来，剩余纯的丙二醇或乙二醇作为聚醚生产的原料使用，保证整个废气处理单元资源有效利用率。

本发明方法中，步骤(D)活性炭纤维吸附塔中，按照0.01～0.1g(环氧丙烷或环氧乙烷气体)/g活性炭纤维吸附处理量计算活性炭纤维用量。

采用本发明所述的活性炭纤维处理废气，可以将废气中环氧丙烷或环氧乙烷浓度降低至＜2ppm，满足尾气排放环保要求。活性炭纤维是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料，与传统的碳材料(特别是纤维活性炭)有本质上的区别，具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量的优点。通过实验室研究发现，对于废气中环氧丙烷或环氧乙烷浓度小于2000ppm时候，穿透时间大于30min，运行操作较为平稳。大于2000ppm时候，尾气有机物浓度越高，穿透时间越短，解析频率越频繁，无法满足装置稳定运行需求，所以要求保证活性炭纤维处理单元入口废气中环氧丙烷或环氧乙烷浓度≤2000ppm。当活性炭纤维吸附饱和后，系统自动切换至另一台活性炭纤维吸附塔，同时对第一台活性炭纤维吸附塔进行解析。活性炭纤维采用低压蒸汽进行解析，将吸附在活性炭纤维中有机组分脱附至蒸汽中。通过控制解析时间和解析蒸汽量保证活性炭纤维解析废水中丙二醇或乙二醇浓度≤1wt％，优选≤0.8wt％。解析时间为0.05～0.3小时，解析过程中使用蒸汽量为0.5吨/hr。解析后蒸汽分两级冷凝，第一级将解析水蒸汽冷凝下来，由于这股废水中丙二醇或乙二醇的浓度较低，而且纯净无杂质，可以作为固体酸催化反应阶段溶剂循环利用。不仅可以保证固体酸催化吸收废气的效果，而且减少此工序废液产生量，达到溶剂有效利用。第二级将不凝气进一步冷凝，回收其中环氧丙烷或环氧乙烷重新利用，冷凝后不凝气将又被送至风机入口，重新净化处理。

目前使用上述串联工艺净化含有高浓度环氧丙烷或者环氧乙烷废气的方法尚未报道。我们首先开展了实验室及中试放大研究，最终该工艺不仅仅能够保证连续稳定的处理高浓度环氧丙烷或者环氧乙烷废气，保证了废气出口浓度的持续合格，而且整个处理过程中没有三废排放到界区外，环氧丙烷或者环氧乙烷部分回收利用，工艺运行路线无安全隐患的优点。

附图说明

图1为本发明处理含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的工艺流程示意图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例中所涉及的主要原料来源如下：

高浓度有机废气：万华化学(宁波容威)聚氨酯有限公司聚醚多元醇生产装置，装置取样；

活性炭：浙江宁波颗粒活性炭有限公司，工业品；

(1)废气中环氧丙烷或环氧乙烷含量的测试方法：

气相色谱检测：

仪器型号：Agilent7890

GC参数：色谱柱：Agilent HP-5(30m×0.53mm×1.5μm)、柱温：50℃保持1分钟，以5℃/min升温至80℃保持1min，以15℃/min升温至200℃保持5min、进样口温度：130℃、隔垫吹扫气流速：3.0mL/min、载气(氮气)流速：1mL/min、分流进样，分流比1:10。进样量：1mL(气体样品)、进样方式：手动进样、检测器：FID。

(2)废液中丙二醇或乙二醇含量的测试方法：

衍生化后气相色谱检测：

样品的衍生化：取0.1克样品至20mL玻璃瓶中，加入0.9克无水乙腈，摇匀后再加入1克BSTFA(N，O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺)摇匀，加盖密封后放入至70℃烘箱中反应1小时，待反应后样品冷却至室温再做GC分析。

仪器型号：Agilent7890

色谱柱：Agilent HP-5(30m×0.53mm×1.5μm)、柱温：30℃保持2分钟，以5℃/min升温至160℃保持1min，以15℃/min升温至300℃保持5min、进样口温度：280℃、隔垫吹扫气流速：3.0mL/min、载气(氮气)流速：1mL/min、分流进样，分流比1:30、进样量：0.3μL、进样方式：自动进样器进样、检测器：FID。

实施例1

本实施例的废气来自于：由起始剂丙二醇、山梨醇、糖等在强碱性催化剂作用下和环氧丙烷聚合反应生成聚醚多元醇过程，该废气处理工艺如图1所示，废气处理步骤如下：

(A)该废气通过风机进入缓冲罐中缓冲，使废气中排放最大流量及最高浓度部分得到均化，保持平均气量为3000Nm³/天，PO浓度约为30v％；废气中其他组分有：有机胺58ppm、乙醇320ppm、低分子聚醚810ppm、金属离子K、Fe、Na，其余为氮气，具体含量见表二。

(B)经过均化后的废气进入装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔中，废气在塔中停留时间为2s，塔内溶剂循环量在10Nm³/hr(所述的溶剂在装置开车时为水，随着废气进入溶剂吸收塔及固体酸催化单元外排废液，溶剂转变为丙二醇或乙二醇的水溶液)，改性活性炭填料使用量为6m³。废气中其他杂质组分及占环氧丙烷总量的10v％的环氧丙烷被溶剂吸收脱除；所述的改性活性炭填料是通过将椰壳制活性炭颗粒在硫酸催化反应器中经过6wt％的硫酸水溶液浸渍2小时后，用水洗涤至pH值为7左右的中性，取出并烘干。连续进行以上操作三次后，烘干后样品在400℃下氮气保护焙烧1小时后，然后在20wt％的丙二醇水溶液中浸泡0.5小时，取出并烘干得到。

(C)经过溶剂吸收塔处理后的废气接着进入固体酸催化单元处理，固体酸催化剂为磺酸型阳离子交换树脂(罗门哈斯-35)，废气在其中停留时间为8s，固体酸催化单元溶剂使用量在2Nm³/hr，溶剂为丙二醇与水的混合液，浓度为10wt％，固体酸催化剂使用量为4m³。废气中的占环氧丙烷总量的60v％的环氧丙烷转化为丙二醇。

(D)经过固体酸催化反应单元处理后的废气进入浓度为6wt％的硫酸水溶液催化单元处理，废气在其中停留时间为2s，无机酸溶液使用量在5Nm³/hr。将废气中占环氧丙烷总量的30v％环氧丙烷转化为丙二醇，经过无机酸催化处理的有机废气中，环氧丙烷浓度小于1800ppm。

(E)经过无机酸催化反应单元处理后的废气进入活性炭纤维吸附塔，活性炭纤维使用量按照0.01g环氧丙烷/g活性炭纤维吸附处理量计算。废气在吸附塔停留时间为5s，废气中的残余的环氧丙烷被活性炭纤维吸附，排空气体中环氧丙烷含量在1ppm。

经过溶剂吸收塔，废气中其他杂质组分脱除效果如下：

表二 溶剂吸收塔对其他杂质组分处理效果

各个工序对环氧丙烷处理效果如下：

表三 对高浓度环氧丙烷废气处理效果

废气在活性炭纤维塔吸附平均8小时后活性炭纤维吸附饱和，使用2公斤压力蒸汽解析0.2小时，解析后蒸汽分两级冷凝，第一级将解析水蒸汽冷凝下来得到浓度为0.1wt％丙二醇水溶液。第二级将不凝气进一步冷凝，回收其中环氧丙烷重新利用，冷凝后不凝气将又被送至风机入口，重新净化处理。

当固体酸催化单元溶剂中丙二醇的浓度超过25％时候，将活性炭纤维塔解析废水浓度为0.1wt％丙二醇水溶液按照2m³/hr流量引入到固体酸催化单元，进行溶剂置换。同时固体酸催化单元以2m³/hr流量外排系统中吸收液至溶剂吸收塔，溶剂吸收塔以2m³/hr流量外排系统中废液至无机酸催化单元。最终，溶剂置换0.15h后固体酸催化单元的溶剂浓度20wt％。

在溶剂吸收塔，吸收液吸收废气中环氧丙烷并在改性活性炭填料中反应催化废气中有机物转化为丙二醇。随着吸收废液外排至无机酸催化单元内进一步处理，在无机酸催化剂催化作用下，进一步将废液中环氧丙烷全部转化为丙二醇。同时，随着废气中环氧丙烷被无机酸催化，无机酸催化单元的废液中丙二醇的浓度达到70wt％，经过加碱中和处理后送回到聚醚反应系统内作为原料回用。

实施例2

本实施例的废气来自于：由起始剂乙二醇、山梨醇、糖等在强碱性催化剂作用下和环氧乙烷聚合反应生成聚醚多元醇过程，废气处理步骤如下：

(A)该有机废气通过缓冲罐缓冲，使废气中排放最大流量及最高浓度部分得到均化，保持平均气量为3000Nm³/天，EO浓度约为35v％；废气中其他杂质组分有：有机胺83ppm、乙醇240ppm、低分子聚醚634ppm、金属离子K、Fe、Na，其余为氮气，具体含量见表四；

(B)经过均化后的进入装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔中，废气在塔中停留时间为10s，塔内溶剂循环量在20Nm³/hr、改性活性炭填料使用量为4m³。废气中其他杂质及占环氧乙烷总量的5v％的环氧乙烷被溶剂吸收脱除成为废液间歇外排至无机酸催化单元内进一步处理；

所述的改性活性炭填料是通过将椰壳制活性炭颗粒在硫酸催化反应器中经过4wt％硫酸水溶液浸渍2小时后，用水洗涤至pH值为7左右的中性，取出并烘干。连续进行以上操作三次后，烘干后样品在400℃下氮气保护焙烧1小时后，然后在20％的乙二醇水溶液中浸泡2小时，取出并烘干，得到改性的椰壳制活性炭填料。

(C)经过溶剂吸收塔处理后的废气接着进入固体酸催化单元处理，固体酸催化剂为磺酸型阳离子交换树脂(朗盛K2620)，废气在其中停留时间为2s，固体酸催化单元溶剂使用量在10Nm³/hr，溶剂为乙二醇与水的混合液，浓度为15wt％，固体酸催化剂使用量为2m³。废气中的占环氧乙烷总量的70v％的环氧乙烷转化为乙二醇；

(D)经过固体酸催化单元处理后的废气进入浓度为4wt％硫酸水溶液催化单元处理，废气在其中停留时间为8s，无机酸溶液使用量在10Nm³/hr。将废气中占环氧乙烷总量的25v％环氧乙烷转化为乙二醇，经过无机酸催化处理的有机废气中，环氧乙烷浓度小于1600ppm；

(E)经过无机酸催化单元处理后的废气进入活性炭纤维吸附塔，活性炭纤维使用量按照0.1gEO/g活性炭纤维吸附处理量计算。废气在吸附塔停留时间为1s，废气中的残余的环氧乙烷被活性炭纤维吸附，排空气体中环氧乙烷含量在2ppm。

经过溶剂吸收塔，废气中其他杂质组分脱除效果如下：

表四溶剂吸收塔对其他杂质组分处理效果

各个工序对环氧丙烷处理效果如下：

表五 对高浓度环氧乙烷废气处理效果

废气在活性炭纤维塔吸附平均6小时后活性炭纤维吸附饱和，使用4公斤压力蒸汽蒸汽解析0.1小时，解析后蒸汽分两级冷凝，第一级将解析水蒸汽冷凝下来得到浓度为0.1wt％乙二醇水溶液，第二级将不凝气进一步冷凝，回收其中环氧乙烷重新利用，冷凝后不凝气将又被送至风机入口，重新净化处理。

当固体酸催化单元溶剂中乙二醇的浓度超过20wt％时候，将活性炭纤维塔解析废水按照1m³/hr流量引入到固体酸催化单元，进行溶剂置换。同时固体酸催化单元以1m³/hr流量外排系统中吸收液至溶剂吸收塔，溶剂吸收塔以1m³/hr流量外排系统中废液至无机酸催化单元。最终，溶剂置换0.2h后固体酸催化单元的溶剂浓度在20wt％。

在溶剂吸收塔，吸收液吸收废气中环氧乙烷并在改性活性炭填料中反应催化有机物转化为乙二醇。随着吸收废液外排至无机酸催化单元进一步处理，在无机酸催化剂催化作用下，进一步将吸收液中环氧乙烷全部转化为乙二醇。同时，随着废气中环氧乙烷被无机酸催化，系统中反应液中乙二醇的浓度达到60wt％，经过加碱中和处理后送回到聚醚反应系统内作为原料回用。

Claims (14)

1.一种含环氧丙烷或环氧乙烷有机废气的净化方法，其特征在于，将含1％～40v％浓度的环氧丙烷或环氧乙烷的有机废气经缓冲罐均化后依次经过装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔、固体酸催化单元、无机酸催化单元及活性炭纤维吸附塔处理后将废气处理到废气中环氧丙烷或环氧乙烷含量＜2ppm，环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇循环到聚醚生产系统再利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂吸收塔产生的废液外排至无机酸催化单元内进一步处理，固体酸催化单元产生的废液外排作为吸收溶剂补加至溶剂吸收塔中，无机酸催化单元产生的废液加碱中和处理后被送回到聚醚反应系统内作为原料回用，活性炭纤维吸附塔解析的废液进入固体酸催化单元作为吸收溶剂回收利用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含1％～40v％浓度的环氧丙烷或环氧乙烷有机废气来源于聚醚多元醇生产装置，该废气中氮气含量59.5～98.5v％，废气中还含有其他杂质：低分子聚醚100～1000ppm、乙醇50～500ppm、有机胺类1～100ppm、金属离子1～20ppm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，该方法包括以下具体步骤：

(A)含环氧丙烷或者环氧乙烷有机废气首先在缓冲罐中缓冲，使废气流量及浓度得到均化；均化后的废气进入装填有改性活性炭填料的溶剂吸收塔中，废气中其他杂质及占环氧丙烷或环氧乙烷总量的5～10v％的环氧丙烷或环氧乙烷被溶剂吸收脱除成为废液间歇外排至无机酸催化单元内进一步处理；

(B)经过步骤(A)处理后的废气接着进入固体酸催化单元处理，废气中的占环氧丙烷或环氧乙烷总量的60～70v％的环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇，固体酸催化反应过程中产生的废液间歇外排作为吸收溶剂补加至溶剂吸收塔中；

(C)经过固体酸催化单元处理后的废气进入无机酸催化单元处理，将废气中

占环氧丙烷或环氧乙烷总量的20～30v％环氧丙烷或环氧乙烷转化为丙二醇或乙二醇，无机酸催化反应过程中产生废液加碱中和处理后被送回到聚醚反应系统内作为原料回用；

(D)经过无机酸催化单元处理后的废气进入活性炭纤维吸附塔，废气中的残余的环氧丙烷或环氧乙烷被活性炭纤维吸附，达到废气中环氧丙烷或环氧乙烷含量在＜2ppm的排空指标。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所述的改性活性炭填料为改性的椰壳制活性炭填料，其改性过程为：将椰壳制活性炭在酸中浸渍1～2小时后，用水洗涤至中性，取出并烘干，连续进行以上操作2～5次后，烘干后样品在300～400℃下氮气保护焙烧1～2小时后，在5～30wt％，优选10～20wt％的丙二醇或乙二醇水溶液中浸泡0.5～2小时，取出并烘干，得到改性的椰壳制活性炭填料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸的水溶液中一种或两种或多种，优选为硫酸或盐酸的水溶液中一种或两种，酸浓度为1～30wt％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(B)中间歇外排的废液中丙二醇或乙二醇浓度为1～25wt％，优选为5～20wt％；步骤(C)中废液中丙二醇或乙二醇浓度为50～80wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有机废气在步骤(A)溶剂吸收塔中的停留时间为2～10s，在步骤(B)固体酸催化单元的停留时间为2～8s，在步骤(C)无机酸催化单元的停留时间为2～8s，在步骤(D)活性炭纤维吸附塔的停留时间为1～5s。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A)中溶剂吸收塔的溶剂循环量在10～20Nm³/hr，所述的溶剂为水，或乙二醇与水的混合物，或丙二醇与水的混合物，改性活性炭填料使用量为4～6m³。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述的固体酸

催化剂包括阳离子交换树脂、固体超强酸，优选为磺酸型阳离子交换树脂、羧酸型阳离子交换树脂；固体酸催化单元吸收溶剂量在2～10Nm³/hr，固体酸催化剂使用量为2～4m³。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，固体酸催化单元中的溶剂为丙二醇和水的混合物，或乙二醇和水的混合物，其中丙二醇或乙二醇含量为1～25wt％，优选为5～20wt％。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(C)无机酸催化单元的无机酸催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸的水溶液中一种或两种或多种，优选为硫酸、盐酸的水溶液中的一种或两种；无机酸催化剂的浓度在1～10wt％，优选4～6wt％；无机酸催化剂使用量在5～10Nm³/hr，经过无机酸催化处理的有机废气中，环氧丙烷或者环氧乙烷浓度≤2000ppm。

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(D)活性炭纤维吸附塔中，活性炭纤维用量按照0.01～0.1g(环氧丙烷或环氧乙烷气体)/g活性炭纤维吸附处理量计算。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，活性炭纤维吸附塔采用两个活性炭纤维吸附塔切换运行，其两塔运行切换蒸汽解析过程中，采用两级冷凝，第一级冷凝得到的活性炭纤维解析废水进入固体酸催化单元回收利用，第二级冷凝将不凝气进一步冷凝，回收其中环氧丙烷或者环氧乙烷、不凝气进入缓冲罐重新净化处理；活性炭纤维解析废液中丙二醇或乙二醇浓度≤1wt％，优选于≤0.8wt％。