CN102974367B - 一种采用抗毒再生液将失活scr脱硝催化剂再生的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用抗毒再生液对燃煤电厂失活SCR脱硝催化剂进行再生方法：S1取催化剂用无油干燥压缩空气吹扫10～30min；S2浸渍于清洗液中超声处理10～30min，80～110℃下干燥60～180min；S3浸渍于抗毒再生液中60～180min,80～110℃干燥60～180min至少2次；S4在介质阻挡放电反应气中，于25ml/min的O₂气氛45kv电压下放电30min；S5于300～500℃焙烧3～12h。本发明的催化剂再生后不但活性恢复90%以上，且催化剂机械性能、抗毒性能有效提高，延长了使用寿命。

Description

一种采用抗毒再生液将失活SCR脱硝催化剂再生的方法

技术领域

本发明涉及一种采用抗毒再生液将燃煤电厂失活SCR脱硝催化剂再生的方法。

背景技术

氮氧化物作为一次污染物危害人体健康，还会产生多种二次污染，它是生成臭氧的重要前体物之一，也是形成区域细粒子污染和灰霾的重要原因。2011年全国氮氧化物排放量不降反升5.73%，鉴于氮氧化物对大气环境的不利影响以及目前火电厂氮氧化物排放控制的严峻形势，国家提出了“十二五”氮氧化物排放规划和要求：重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010年减少10%，减量控制目标为2046.2万吨，其中广东省是减量大户之一，2015年控制量为109.9万吨，较2010年下降16.9%。

低氮燃烧技术是燃煤电厂氮氧化物控制的首先技术，当氮氧化物排放浓度不达标或不满足总量控制要求时，应采取烟气脱硝。根据《火电厂氮氧化物防治技术政策》要求，位于大气污染重点控制区域的新建、改建、扩建的燃煤发电机组和热电联产机组均应配置烟气脱硝设施。国内外众多脱硝技术中，选择性催化剂还原法（SCR）因无副产物、装置简单、脱除效率高、运行可靠等优点被广泛使用。SCR系统中催化剂是核心，其费用最高约占总投资的50%，由于受烟气中有毒组分和飞灰等的影响，催化剂运行一段时间后活性降低甚至失活，对失活催化剂进行再生后其活性可恢复90%以上，再生成本仅为更换催化剂成本的1/3，因此，对燃煤电厂失活SCR脱硝催化剂进行再生意义重大。

目前国内关于脱硝催化剂再生液及再生方法的专利CN101574671A、CN102059156A、CN102658251A等均涉及对失活催化剂进行吹扫、酸洗除碱、活性补充，使催化剂活性得到恢复。但上述技术并没有对催化剂的抗毒能力进行改性，导致再生后催化剂在使用过程仍易中毒而失活，减少了催化剂再生后的使用寿命。且催化剂受高温烟气流的影响，机械强度下降，上述专利涉及的再生过程中也没有有效地解决这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是提供一种采用抗毒再生液将失活SCR脱硝催化剂再生的方法，通过该方法可有效的完成失活催化剂的再生，恢复催化剂活性，同时使催化剂具有良好的抗毒性能。

解决上述技术问题，本发明采用以下技术措施来实现：

一种采用抗毒再生液将失活SCR脱硝催化剂再生的方法，包括以下步骤：

S1取失活SCR脱硝催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫10～30min，除去失活SCR脱硝催化剂上的积灰；

S2将吹扫过的失活SCR脱硝催化剂浸渍于清洗液中超声处理10～30min，除碱/碱土金属，然后在80～110℃条件下干燥60～180min，除去失活SCR脱硝催化剂上残留清洗液；

S3将失活SCR脱硝催化剂浸渍于抗毒再生液中60～180min,负载活性组分，然后在80～110℃条件下干燥60～180min，重复至少2次；

S4将干燥后的催化剂在介质阻挡放电（DBD）反应气中，于25ml/min的O₂气氛中，45kv电压下放电30min，对催化剂进行的氧等离子体改性；

S65最后将催化剂于300～500℃条件下焙烧3～12h,得到再生脱硝催化剂。

所述的清洗液含摩尔浓度为0.1～1mol/L的硫酸、质量分数为0.01～5%的聚乙二醇（PEG），余量为去离子水。

所述的抗毒再生液，由下列以重量分比％计的组分制成：

活性补充液10～40%；抗毒改性液5～35%；添加剂0.05～3%；去离子水余量；

所述的活性补充液含有偏钒酸铵、钨酸铵和酸液，所述的酸液为草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种，用于溶解活性组分；活性补充液按下列组分配比制成：

偏钒酸铵2.5～10wt%，钨酸铵5～25wt%；所需酸液的量根据pH值要求的范围确定，所述的pH值要求范围为3～6；去离子水余量；

所述的抗毒改性液含有硝酸锗、四水合钼酸铵和硝酸铈铵，各组分按下列配比：硝酸锗0.05～3wt%，四水合钼酸铵0.05～3wt%，硝酸铈铵0.01～1wt%，去离子水余量；

所述的添加剂含有渗透剂JFC、分散剂十二烷基苯磺酸钠和胶粘剂聚乙烯醇，各组分按下列配比：渗透剂JFC0.05%～1wt%，分散剂十二烷基苯磺酸钠0.05%～1wt%，胶粘剂聚乙烯醇0.05%～1wt%，去离子水余量。

所述的抗毒再生液的制备方法，包括以下步骤：

（1）活性补充液的配制：按重量比称取2.5～10wt%偏钒酸铵、5～25wt%钨酸铵溶于酸液中，调节pH为3～6，机械搅拌30～60min，使其混合均匀；

（2）抗毒改性液的配制：按重量比称取0.05～3wt%硝酸锗、0.05～3wt%的四水合钼酸铵、0.01～1wt%的硝酸铈铵，去离子水，机械搅拌30～60min，使其混合均匀；

（3）添加剂溶液的配制：按重量比称取0.05%～1wt%的渗透剂JFC、0.05%～1wt%的分散剂十二烷基苯磺酸钠、0.05%～1wt%的胶粘剂聚乙烯醇、去离子水，机械搅拌10～30min，使其混合均匀；

（4）依次将活性补充液按重量分比为10～40%、抗毒改性液按重量分比为5～35%加入到重量分比为0.05～3%添加剂溶液中，余量为去离子水，机械搅拌60～120min,使其混合均匀，放置陈化1～3h,得到抗毒再生液。

本抗毒再生液不仅可以有效恢复催化剂的活性，更能提高催化剂的抗毒性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)清洗液中除了酸溶液外，还添加了聚乙二醇，在除碱的同时使催化剂具有较好的粘结性，可有效改善催化剂的机械强度。同时采用超声清洗，清洗时间大大缩短；

(2)活性补充液中加入了较大比重的钨酸铵，作为WO₃的前驱物，其在增强催化剂活性的同时可提高催化剂抗K中毒的能力。

(3)抗毒组分选用硝酸锗、四水合钼酸铵和钨酸铵，其分别对硫、砷和钾具有良好的抵抗性，同时加入稀土元素铈，可有效提高催化剂的热稳定性。

(4)催化剂经过氧等离子体的改性，增强了钒、钛之间的相互作用，促进了活性组分在载体表面的分散度，使钛、钒之间通过电荷补偿形成了更多的V³⁺、V⁴⁺，提高了催化剂的氧化还原能力。

(5)采用本方法进行再生的催化剂，活性可恢复到90%以上，且再生后的催化剂具有良好的抗毒性能、热稳定性，机械强度也得到有效提升。

具体实施方式

为进一步说明本发明，描述以下实施例。

实施例1

1、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯质量分数为0.01%，硫酸的摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液，进行超声处理10min，配制成清洗液。

2、活性补充液的配制，配制摩尔浓度为0.1mol/L偏钒酸铵、0.5mol/L钨酸铵和质量分数为0.01%聚乙烯醇的混合溶液，机械搅拌30min，配制成活性补充液。

3、抗毒改性液的配制，配制质量分数为0.005%硝酸锗、0.005%四水合钼酸铵和0.001%硝酸铈铵的混合溶液，加入少量添加剂，机械搅拌30min，配制成抗毒改性液。

4、取燃煤电厂失活催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫10min，去除催化剂表面及孔道内积灰。

5、将吹扫后催化剂浸渍于清洗液中，超声处理10min，再浸泡30min，去除催化剂上碱/碱土金属，然后80℃条件下干燥3h。

6、将酸洗后的催化剂浸渍于活性补充液中60min，进行活性组分的补充，然后在80℃条件下干燥3h。

7、将活性补充后的催化剂浸渍于抗毒改性液中60min，进行抗毒组分的掺杂，然后80℃条件下干燥3h.

8、将上述干燥后的催化剂在介质阻挡放电（DBD）反应气中，于25ml/min的N₂气氛中，45kv电压下放电30min，对催化剂进行的氮等离子体改性。

9、最后将催化剂于300℃条件下焙烧5h，使活性组分和抗毒组分前驱物转化为相应的活性组分和抗毒组分，冷却，得到再生后催化剂。

实施例2

1、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯质量分数为5%，草酸的摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，进行超声处理30min，配制成清洗液。

2、活性补充液的配制，配制摩尔浓度为1mol/L偏钒酸铵、10mol/L钨酸铵和质量分数为5%聚乙烯醇的混合溶液，机械搅拌60min，配制成活性补充液。

3、抗毒改性液的配制，配制质量分数为3%硝酸锗、3%四水合钼酸铵和1%硝酸铈铵的混合溶液，加入少量添加剂，机械搅拌60min，配制成抗毒改性液。

4、取燃煤电厂失活催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫30min，去除催化剂表面及孔道内积灰。

5、将吹扫后催化剂浸渍于清洗液中，超声处理30min，再浸泡30min，去除催化剂上碱/碱土金属，然后110℃条件下干燥3h。

6、将酸洗后的催化剂浸渍于活性补充液中180min，进行活性组分的补充，然后在110℃条件下干燥3h。

7、将活性补充后的催化剂浸渍于抗毒改性液中180min，进行抗毒组分的掺杂，然后110℃条件下干燥3h.

8、将上述干燥后的催化剂在介质阻挡放电（DBD）反应气中，于25ml/min的N₂气氛中，45kv电压下放电30min，对催化剂进行的氮等离子体改性。

9、最后将催化剂于500℃条件下焙烧8h，使活性组分和抗毒组分前驱物转化为相应的活性组分和抗毒组分，冷却，得到再生后催化剂。

实施例3

1、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯质量分数为2.5%，醋酸的摩尔浓度为0.5mol/L的混合溶液，进行超声处理20min，配制成清洗液。

2、活性补充液的配制，配制摩尔浓度为0.5mol/L偏钒酸铵、5mol/L钨酸铵和质量分数为2.5%聚乙烯醇的混合溶液，机械搅拌20min，配制成活性补充液。

3、抗毒改性液的配制，配制质量分数为1.5%硝酸锗、1.5%四水合钼酸铵和0.5%硝酸铈铵的混合溶液，加入少量添加剂，机械搅拌20min，配制成抗毒改性液。

4、取燃煤电厂失活催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫15min，去除催化剂表面及孔道内积灰。

5、将吹扫后催化剂浸渍于清洗液中，超声处理20min，再浸泡30min，去除催化剂上碱/碱土金属，然后100℃条件下干燥2h。

6、将酸洗后的催化剂浸渍于活性补充液中120min，进行活性组分的补充，然后在100℃条件下干燥2h。

7、将活性补充后的催化剂浸渍于抗毒改性液中120min，进行抗毒组分的掺杂，然后100℃条件下干燥2h.

8、将上述干燥后的催化剂在介质阻挡放电（DBD）反应气中，于25ml/min的N₂气氛中，45kv电压下放电30min，对催化剂进行的氮等离子体改性。

9、最后将催化剂于400℃条件下焙烧7h，使活性组分和抗毒组分前驱物转化为相应的活性组分和抗毒组分，冷却，得到再生后催化剂。

实施例4

1、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯质量分数为0.01%，硫酸的摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，进行超声处理15min，配制成清洗液。

2、活性补充液的配制，配制摩尔浓度为0.8mol/L偏钒酸铵、0.6mol/L钨酸铵和质量分数为0.25%聚乙烯醇的混合溶液，机械搅拌15min，配制成活性补充液。

3、抗毒改性液的配制，配制质量分数为0.25%硝酸锗、0.25%四水合钼酸铵和0.25%硝酸铈铵的混合溶液，加入少量添加剂，机械搅拌15min，配制成抗毒改性液。

4、取燃煤电厂失活催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫15min，去除催化剂表面及孔道内积灰。

5、将吹扫后催化剂浸渍于清洗液中，超声处理15min，再浸泡30min，去除催化剂上碱/碱土金属，然后105℃条件下干燥2h。

6、将酸洗后的催化剂浸渍于活性补充液中100min，进行活性组分的补充，然后在105℃条件下干燥2h。

7、将活性补充后的催化剂浸渍于抗毒改性液中100min，进行抗毒组分的掺杂，然后105℃条件下干燥2h.

8、将上述干燥后的催化剂在介质阻挡放电（DBD）反应气中，于25ml/min的N₂气氛中，45kv电压下放电30min，对催化剂进行的氮等离子体改性。

9、最后将催化剂于350℃条件下焙烧8h，使活性组分和抗毒组分前驱物转化为相应的活性组分和抗毒组分，冷却，得到再生后催化剂。

实施例5

1、清洗液的配制，配制正硅酸丁酯质量分数为5%，草酸的摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液，进行超声处理30min，配制成清洗液。

2、活性补充液的配制，配制摩尔浓度为0.6mol/L偏钒酸铵、0.8mol/L钨酸铵和质量分数为0.25%聚乙烯醇的混合溶液，机械搅拌30min，配制成活性补充液。

3、抗毒改性液的配制，配制质量分数为1.25%硝酸锗、1.25%四水合钼酸铵和0.5%硝酸铈铵的混合溶液，加入少量添加剂，机械搅拌30min，配制成抗毒改性液。

4、取燃煤电厂失活催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫30min，去除催化剂表面及孔道内积灰。

5、将吹扫后催化剂浸渍于清洗液中，超声处理30min，再浸泡30min，去除催化剂上碱/碱土金属，然后80℃条件下干燥3h。

6、将酸洗后的催化剂浸渍于活性补充液中180min，进行活性组分的补充，然后在80℃条件下干燥3h。

7、将活性补充后的催化剂浸渍于抗毒改性液中180min，进行抗毒组分的掺杂，然后80℃条件下干燥3h.

6、将酸洗干燥后的催化剂在介质阻挡放电（DBD）反应气中，于25ml/min的N₂气氛中，45kv电压下放电30min，进行催化剂载体的氮等离子体改性。

9、最后将催化剂于300℃条件下焙烧6h，使活性组分和抗毒组分前驱物转化为相应的活性组分和抗毒组分，冷却，得到再生后催化剂。

Claims (1)

1.一种采用抗毒再生液将失活SCR脱硝催化剂再生的方法，包括以下步骤：

S1 取失活SCR脱硝催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫10～30min，除去失活SCR脱硝催化剂上的积灰；

S2 将吹扫过的失活SCR脱硝催化剂浸渍于清洗液中超声处理10～30min，除碱/碱土金属，然后在80～110℃条件下干燥60～180min，除去失活SCR脱硝催化剂上残留清洗液；

S3 将失活SCR脱硝催化剂浸渍于抗毒再生液中60～180min,然后在80～110℃条件下干燥60～180min，重复至少2次；

S4 将干燥后的催化剂在介质阻挡放电反应气中，于25ml/min的O₂气氛中，45kv电压下放电30min，对催化剂进行的氧等离子体改性；

S5 最后将催化剂于300～500℃条件下焙烧3～12h,得到再生脱硝催化剂；

所述的清洗液含摩尔浓度为0.1～1mol/L的硫酸、质量分数为0.01～5%的聚乙二醇（PEG），余量为去离子水；

所述的抗毒再生液，由下列以重量分比％计的组分制成：

活性补充液10～40%；抗毒改性液5～35%；添加剂0.05～3%；去离子水余量；

所述的活性补充液含有偏钒酸铵、钨酸铵和酸液，所述的酸液为草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种，用于溶解活性组分；活性补充液按下列组分配比制成：

偏钒酸铵 2.5～10 wt%，钨酸铵5～25 wt%；所需酸液的量根据pH值要求的范围确定，所述的pH值要求范围为3～6；去离子水 余量；

所述的抗毒改性液含有硝酸锗、四水合钼酸铵和硝酸铈铵，各组分按下列配比：硝酸锗 0.05～3wt%，四水合钼酸铵 0.05～3wt%，硝酸铈铵 0.01～1wt%，去离子水 余量；

所述的添加剂含有渗透剂JFC、分散剂十二烷基苯磺酸钠和胶粘剂聚乙烯醇，各组分按下列配比：渗透剂JFC 0.05%～1wt%，分散剂十二烷基苯磺酸钠 0.05%～1wt%，胶粘剂聚乙烯醇 0.05%～1wt%，去离子水 余量；

所述的抗毒再生液的制备方法，包括以下步骤：

（1）活性补充液的配制：按重量比称取2.5～10wt%偏钒酸铵、5～25wt%钨酸铵溶于酸液中，调节pH为3～6，机械搅拌30～60min，使其混合均匀；

（2）抗毒改性液的配制：按重量比称取0.05～3wt%硝酸锗、0.05～3wt%的四水合钼酸铵、0.01～1wt%的硝酸铈铵，去离子水，机械搅拌30～60min，使其混合均匀；

（3）添加剂溶液的配制：按重量比称取0.05%～1wt%的渗透剂JFC、0.05%～1wt%的分散剂十二烷基苯磺酸钠、0.05%～1wt%的胶粘剂聚乙烯醇、去离子水，机械搅拌10～30min，使其混合均匀；

（4）依次将活性补充液按重量分比为10～40%、抗毒改性液按重量分比为5～35%加入到重量分比为0.05～3%添加剂溶液中，余量为去离子水，机械搅拌60～120min,使其混合均匀，放置陈化1～3h,得到抗毒再生液。