CN104707482B

CN104707482B - 一种失活催化剂的再生方法

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Publication number: CN104707482B
Application number: CN201510122988.3A
Authority: CN
Inventors: 张亚平; 徐海涛; 王俊杰; 朱孝强; 沈凯; 宋静; 周长城
Original assignee: NANJING YUHANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd; Southeast University
Current assignee: NANJING YUHANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd; Southeast University
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: CN104707482A

Abstract

本发明公开了一种失活催化剂的再生方法，属于大气污染防治及环境保护领域。该再生方法先用干燥压缩空气冲刷失活催化剂，之后浸渍于去离子水中，超声波处理，处理后用清洗液超声浸渍，浸渍之后干燥除水；将除水后的催化剂放入高压釜中用扩孔剂浸没，浸没后再依次浸渍于活性补充液和抗毒改性液中，浸渍后干燥煅烧。本发明的催化剂再生不但活性恢复效果好，脱硝效率达到93％左右，而且比表面积和抗压轻度都得到了提高。

Description

一种失活催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及大气污染防治及环境保护领域，特别涉及一种失活催化剂的再生方法。

背景技术

氮氧化物是大气污染的主要成分之一，也是公认的三种主要大气污染物之一，氮氧化物与碳氢化物形成的光化学烟雾直接威胁人体健康，氮氧化物也是形成酸雨和灰霾的重要原因之一，而且还会产生很多二次污染物。然而，国内外对于氮氧化物的关注与研究都较晚，如何有效的控制氮氧化物的排放自然就成了国内外研究的热点，面对氮氧化物对环境和人类健康的严重威胁以及火电厂氮氧化物排放的严峻形势，国家提出来“十二五”氮氧化物的排放规则和要求：重点行业和重点地区氮氧化物排放量比2010年减少10％。

我国70％的氮氧化物的排放是由于煤炭资源的燃烧，作为燃煤大户的电力行业在减排氮氧化物的过程中首先采用的是低氮燃烧技术，然后对于排放出的氮氧化物采取烟气脱硝技术来处理。在国内外的众多脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)技术因其没有副产物、脱除效率高、操作稳定等特点，而被广泛推广使用。其中，SCR脱硝催化剂作为整个系统的核心，费用占到总体费用将近50％。由于长期处在烟气和飞灰的毒害作用下，SCR催化剂活性随运行时间的推移而逐渐降低甚至失活。直接更换催化剂成本较高，而对催化剂进行再生处理可以有效地降低成本，其成本只占更换催化剂的三分之一，另外废弃催化剂中的很多成分会二次污染环境。因此研究SCR催化剂的再生具有重大的研究价值。

目前的研究已经取得了一定的进展，CN102059156A涉及对失活SCR催化剂进行吹扫、酸洗、补充活性。但没有对催化剂的抗毒能力提高，再生后的催化剂仍易中毒。

CN102935388A公开了一种失活SCR脱硝催化剂的抗毒再生液及其制备方法，有效提升了催化剂的抗毒能力，但其传统的小孔结构无法满足实用需求，在使用过程中大分子粉尘及其他物质仍有可能堵塞孔道或在外表面沉积从而降低催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术问题提供一种失活催化剂的再生方法。通过该方法不仅能有效完成失活催化剂的再生，而且还扩大了催化剂的比表面积，提高了失活催化剂的抗压强度。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种失活催化剂的再生方法，该方法包括以下步骤：

(1)用干燥压缩空气冲刷失活的SCR脱硝催化剂，以清除失活催化剂表面的黏附不牢的粉尘和积灰；

(2)在超声波存在的条件下，将经步骤(1)处理后的失活SCR催化剂浸没在去离子水中，以去除催化剂表面的可溶性物质和部分颗粒物，之后进行干燥处理以除去去离子水；

(3)在超声波存在的条件下，将经步骤(2)干燥处理后的失活SCR催化剂用清洗液浸渍，以去除催化剂表面的碱土金属和碱金属元素，之后再次进行干燥处理以除去清洗液；

(4)将经步骤(3)干燥处理后的催化剂放入装有扩孔剂的高压釜中密闭，在温度为200～300℃条件下加热10min～5h，之后再采用微波加热干燥；

(5)将经步骤(4)处理后的催化剂浸渍于活性补充液中，并在水浴加热的条件下蒸干；

(6)将经步骤(5)处理后的催化剂浸渍于抗毒改性液中0.5～10h，之后进行干燥，干燥后焙烧，得到再生脱硝催化剂。

在一些实施方案中，步骤(1)中干燥压缩空气冲刷失活的SCR脱硝催化剂的时间为10～100min；优选冲刷失活的SCR脱硝催化剂的时间为20～40min。

在一些实施方案中，步骤(2)和步骤(3)中超声波的功率为200～500W，处理时间为10～50min。

在一些实施方案中，步骤(3)中清洗液的成分为：0.2～1mol/L的硫酸、0.02～5wt％的聚乙二醇，余量为去离子水。

在一些实施方案中，步骤(4)中所述的扩孔剂为甲醇、乙醇或壬基酚聚氧乙烯醚；加热是在温度为270～300℃条件下加热20～40min，微波加热干燥的功率为600～1200W，处理的时间为10～20min。

在一些实施方案中，步骤(5)中所述的活性补充液由偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、酸液和去离子水组成，其中酸液为草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种，该活性补充液的pH值为3～6。在一些优选的实施方案中，活性补充液中偏钒酸铵的浓度为0.1～5wt％，偏钨酸铵的浓度为1～15wt％，钼酸铵的浓度为1～15wt％。在一些最优选的实施方案中，活性补充液中偏钒酸铵的浓度为0.8～2wt％，偏钨酸铵的浓度为2～10wt％，钼酸铵的浓度为2～10wt％。

在一些实施方案中，步骤(6)中抗毒改性液由硝酸锗、硝酸锌、硝酸铈铵和去离子水组成，其中硝酸锗的浓度为0.1～10wt％，硝酸锌的浓度为0.1～10wt％，硝酸铈铵的浓度为0.1～10wt％。在一些优选的实施方案中，抗毒改性液中硝酸锗的浓度为0.1～3wt％，硝酸锌的浓度为0.1～3wt％，硝酸铈铵的浓度为0.1～2wt％。

本发明中所述的硫酸为质量浓度为98％的硫酸。

本发明的有益效果：

1)再生后的催化剂脱硝效率提高到93％左右，接近新鲜催化剂的脱硝效率。

2)再生后的催化剂具有较好的催化剂抗毒性，对于钠具有良好的抗性。

3)再生过程中通过扩孔剂与微波的联合使用，一方面节约了干燥时间；另一方面增大了催化剂的比表面积，使活性组分更易负载，改善了催化剂的物理结构，增加催化剂强度，提高了催化剂的脱硝效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明实施例1～3所取样品为某电厂已经运行22000h的钒钨钛系脱硝催化剂，经检测该脱硝催化剂的脱硝率为47％。

实施例1

将上述失活的催化剂依次采用如下的步骤进行处理：

(1)用干燥压缩空气冲刷失活的SCR脱硝催化剂20min，以清除失活催化剂表面的黏附不牢的粉尘和积灰；

其中，超声波的功率为200W，处理时间为50min。

其中，超声波的功率为500W，处理时间为10min；清洗液的成分为：0.2mol/L的硫酸、5wt％的聚乙二醇，余量为去离子水。

(4)将经步骤(3)干燥处理后的催化剂放入装有扩孔液(乙醇体积10％)的高压釜中密闭，在温度为270℃条件下加热40min，微波加热干燥的功率为600W，处理的时间为20min；

所述的活性补充液由偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、酸液和去离子水，其中酸液为草酸，该活性补充液的pH值为4；其中，偏钒酸铵的浓度为0.8wt％，偏钨酸铵的浓度为2wt％，钼酸铵的浓度为2wt％。

(6)将经步骤(5)处理后的催化剂浸渍于抗毒改性液中0.5h，之后进行干燥，干燥后550℃条件下焙烧8h，得到再生脱硝催化剂；

其中抗毒改性液由硝酸锗、硝酸锌、硝酸铈铵和去离子水组成，其中硝酸锗的浓度0.1wt％，硝酸锌的浓度为3wt％，硝酸铈铵的浓度为2wt％。

对比例1：

除步骤5)中不进行微波加热干燥，其余条件同实施例1。性能测试如下表：

实施例2

将上述失活的催化剂依次采用如下的步骤进行处理：

(1)用干燥压缩空气冲刷失活的SCR脱硝催化剂30min，以清除失活催化剂表面的黏附不牢的粉尘和积灰；

其中，超声波的功率为350W，处理时间为30min。

其中，超声波的功率为350W，处理时间为30min；清洗液的成分为：0.6mol/L的硫酸、2.51wt％的聚乙二醇，余量为去离子水。

(4)将经步骤(3)干燥处理后的催化剂放入装有扩孔液(乙醇体积20％)的高压釜中密闭，在温度为285℃条件下加热30min，微波加热干燥的功率为900W，处理的时间为15min；

所述的活性补充液由偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、酸液和去离子水，其中酸液为草酸，该活性补充液的pH值为5；其中，偏钒酸铵的浓度为1.4wt％，偏钨酸铵的浓度为6wt％，钼酸铵的浓度为8wt％。

(6)将经步骤(5)处理后的催化剂浸渍于抗毒改性液中5h，之后进行干燥，干燥后575℃条件下焙烧9h，得到再生脱硝催化剂；

其中抗毒改性液由硝酸锗、硝酸锌、硝酸铈铵和去离子水组成，其中硝酸锗的浓度1.55wt％，硝酸锌的浓度为1.55wt％，硝酸铈铵的浓度为1.05wt％。

对比例2：

除步骤5)中不进行微波加热干燥，其余条件同实施例2。性能测试如下表：

实施例3

将上述失活的催化剂依次采用如下的步骤进行处理：

(1)用干燥压缩空气冲刷失活的SCR脱硝催化剂40min，以清除失活催化剂表面的黏附不牢的粉尘和积灰；

其中，超声波的功率为500W，处理时间为10min。

其中，超声波的功率为200W，处理时间为50min；清洗液的成分为：1mol/L的硫酸、0.1wt％的聚乙二醇，余量为去离子水。

(4)将经步骤(3)干燥处理后的催化剂放入装有扩孔液(乙醇体积30％)的高压釜中密闭，在温度为300℃条件下加热20min，微波加热干燥的功率为1200W，处理的时间为10min；

所述的活性补充液由偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、酸液和去离子水，其中酸液为草酸，该活性补充液的pH值为6；其中，偏钒酸铵的浓度为2wt％，偏钨酸铵的浓度为8wt％，钼酸铵的浓度为8wt％。

(6)将经步骤(5)处理后的催化剂浸渍于抗毒改性液中10h，之后进行干燥，干燥后600℃条件下焙烧10h，得到再生脱硝催化剂；

其中抗毒改性液由硝酸锗、硝酸锌、硝酸铈铵和去离子水组成，其中硝酸锗的浓度3wt％，硝酸锌的浓度为2.8wt％，硝酸铈铵的浓度为1.8wt％。

对比例3：

除步骤5)中不进行微波加热干燥，其余条件同实施例3。性能测试如下表：

由上述实施例1～3不难看出，通过本发明技术方案可以使得失活催化剂的微观比表面积、抗压轻度和脱硝效率恢复至接近新鲜的脱硝催化剂。

Claims

1.一种失活催化剂的再生方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）用干燥压缩空气冲刷失活的SCR脱硝催化剂，以清除失活催化剂表面的黏附不牢的粉尘和积灰；

（2）在超声波存在的条件下，将经步骤（1）处理后的失活SCR催化剂浸没在去离子水中，以去除催化剂表面的可溶性物质和部分颗粒物，之后进行干燥处理以除去去离子水；

（3）在超声波存在的条件下，将经步骤（2）干燥处理后的失活SCR催化剂用清洗液浸渍，以去除催化剂表面的碱土金属和碱金属元素，之后再次进行干燥处理以除去清洗液；

（4）将经步骤（3）干燥处理后的催化剂放入装有扩孔剂的高压釜中密闭，在温度为200~300℃条件下加热10min~5h，之后再采用微波加热干燥；微波加热干燥的功率为600~1200W，处理的时间为10~20min；

（5）将经步骤（4）处理后的催化剂浸渍于活性补充液中，并在水浴加热的条件下蒸干；

（6）将经步骤（5）处理后的催化剂浸渍于抗毒改性液中0.5~10h，之后进行干燥，干燥后焙烧，得到再生脱硝催化剂；

所述的活性补充液由偏钨酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、酸液和去离子水组成，其中酸液为草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种，该活性补充液的pH值为3~6；

所述的抗毒改性液由硝酸锗、硝酸锌、硝酸铈铵和去离子水组成，其中硝酸锗的浓度为0.1~10wt%，硝酸锌的浓度为0.1~10wt%，硝酸铈铵的浓度为0.1~10wt%。

2.根据权利要求1所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：步骤（1）中干燥压缩空气冲刷失活的SCR脱硝催化剂的时间为10~100min。

3.根据权利要求2所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：步骤（1）冲刷失活的SCR脱硝催化剂的时间为20~40min。

4.根据权利要求1所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中超声波的功率为200~500W，处理时间为10~50min。

5.根据权利要求1所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：步骤（3）中清洗液的成分为：0.2~1mol/L的硫酸、0.02~5wt%的聚乙二醇，余量为去离子水。

6.根据权利要求1所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：步骤（4）中所述的扩孔剂为甲醇、乙醇或壬基酚聚氧乙烯醚；加热是在温度为270~300℃条件下加热20~40min。

7.根据权利要求1所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：活性补充液中偏钒酸铵的浓度为0.1~5wt%，偏钨酸铵的浓度为1~15wt %，钼酸铵的浓度为1~15 wt%。

8.根据权利要求7所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：活性补充液中偏钒酸铵的浓度为0.8~2wt%，偏钨酸铵的浓度为2~10wt %，钼酸铵的浓度为2~10 wt%。

9.根据权利要求1所述的失活催化剂的再生方法，其特征在于：抗毒改性液中硝酸锗的浓度为0.1~3wt%，硝酸锌的浓度为0.1~3wt%，硝酸铈铵的浓度为0.1~2wt%。