CN104548935B

CN104548935B - 一种scr催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN104548935B
Application number: CN201410840311.9A
Authority: CN
Inventors: 李苇林; 苏军划; 孙路长; 胡永锋; 李伟; 沈煜晖
Original assignee: China Huadian Engineering Group Co Ltd; Huadian Environmental Protection Engineering and Technology Co Ltd
Current assignee: China Huadian Engineering Group Co Ltd; Huadian Environmental Protection Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104548935A

Abstract

本发明公开了一种SCR催化剂的再生方法，先把催化剂分两步进行清洗，清洗完全后再负载活性组分，堵塞物质清洗的更加彻底，活性物质负载的更均匀。本发明所用的清洗液配方属于低毒甚至无毒的物质，降低了对环境的污染；属于弱酸或弱碱的溶液，避免在清洗过程中催化剂中活性物质的流失；还具有针对性强，效率高的特点。本发明分开清洗后催化剂的活性恢复至新鲜催化剂的95％以上。

Description

一种SCR催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于催化剂再生技术领域，具体涉及一种SCR催化剂的再生方法。

背景技术

2011年7月29日，环境保护部与质检总局联合发布了新的国家排放标准GB13223‐2011《火电厂大气污染物排放标准》，要求火电行业增加环保投入。根据测算，十二五期间需要进行去除氮氧化物改造的现有机组和新增的机组容量约为8.17亿千瓦，将带来庞大的催化剂市场。催化剂是高尘布置，在长期运行过程中因微孔堵塞而失效。如果直接更换新鲜催化剂会导致成本大增，而催化剂再生技术能将催化剂恢复至原来的活性，有效降低投资费用。据市场调查，新鲜催化剂的价格在3.5万/m³左右，而催化剂再生价格只有1.5万/m³左右，对于一个300MW的电厂，催化剂的需求量200m³左右，催化剂再生能够节约400万元的催化剂采购费用。因此催化剂再生技术不但符合国家资源再利用和资源化产业模式的要求，而且能够形成新的利润增长点。选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术因其成熟、脱硝率高、无二次污染等特点，将得到更广泛的应用。

催化剂是SCR系统的重要组成部分，它的性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。目前国内使用的催化剂通常1～2年就要更换一次，催化剂置换费用约占系统总价的50％，利用催化剂再生技术，延长催化剂的使用寿命对降低SCR系统的运行费用意义重大。

催化剂再生技术中，清洗液的配方是关键，是关系到催化剂的活性恢复和SO₂氧化率的重要影响因素。对此，国内外的专家学者做了很多工作，取得了一定的进展。美国专利US7592283中采用0.5mol/L的硫酸和活性物质的混合溶液，使催化剂的功能得到恢复。公开号为CN102059156的中国发明专利中也是采用硫酸和活性物质的混合溶液，不同的是此专利将有毒的偏钒酸铵换成了硫酸氧钒。但这些专利都是清洗和活性负载一步完成，结果是会导致清洗不完全和活性物质负载不均匀，进而影响催化剂的后续脱硝活性和SO₂氧化率。现有技术中还未出现清洗和活性物质负载分开进行的报道。

虽然催化剂中毒分为Ca中毒、K中毒、Na中毒、Mg中毒、As中毒、P中毒等，但因国内的燃煤机组情况复杂，和国外有很大的差别，国内往往是几种中毒情况兼有。因此，按照国外的配方不能将国内中毒的催化剂清洗干净。然而，由于中毒情况复杂，要想一次性清洗干净也难以实现，需要分开进行，不同的催化剂需要不同的清洗液配方，因此，针对特定的催化剂研究出其特定的配方具有十分重要的意义。

对于中毒情况，碱金属和碱土金属以及磷中毒、硫铵盐中毒与砷中毒情况不同，典型的砷中毒是由于烟气中含有As₂O₃引起的，As₂O₃属于两性化合物，单纯的酸洗和碱洗都不能将其清洗彻底，本发明的清洗液配方对其清洗效果不明显，所以对于砷中毒，还需要一种特殊的清洗剂，目前正在研发过程中。因此，本发明的清洗液配方只针对碱金属和碱土金属以及磷中毒、硫铵盐中毒的情况。

公开号为CN103878035A，发明名称为“一种钒、钛基选择性催化还原脱硝催化剂的再生液”的中国发明专利中虽然公开了其清洗液对于碱土金属和铁盐中毒的催化剂的处理具有不错的效果，但是其清洗液是碱性的，从原理上进行分析，其对碱性和碱土金属的清洗效果不好，虽然活性补充液中含有酸性物质，能够清洗部分碱金属和碱土金属，起到一定的效果，但仍然和其他现有技术一样，是清洗和负载一步完成，不利于活性组分的均匀负载，进而影响催化剂的活性恢复。

发明内容

针对现状，本发明提供了一种SCR催化剂的再生方法，其中所用的清洗液配方是只针对碱金属和碱土金属以及磷中毒、硫铵盐中毒的一种或几种的综合中毒情况，清洗液具有针对性，效率更高；并且将清洗和活性物质负载分开进行，可以使清洗更加彻底，活性物质负载更均匀。

为了实现上述目的，本发明提供如下方案：

一种SCR催化剂的再生方法，包括如下步骤：

步骤1，将经过机械和物理清灰的失效催化剂于50‐80℃的去离子水中浸泡30min，去除微孔中的积灰；

步骤2，将步骤1处理后的催化剂浸入由已二胺四乙酸钠、碳酸钠、渗透剂和去离子水组成的清洗剂A中，在温度为50‐80℃条件下浸泡20‐40min；

步骤3，将步骤2处理后的催化剂浸入由己二酸、渗透剂和去离子水组成的清洗剂B中，在温度为50‐80℃条件下浸泡20‐40min；

步骤4，将步骤3处理后的催化剂浸入去离子水中浸泡20‐40min，将吸附到催化剂表面的清洗剂B清洗干净；

步骤5，清洗完成后，需要进行活性物质负载，即将步骤4处理后的催化剂浸入到活化液中10‐50min。

前述的SCR催化剂的再生方法中，所述的清洗剂A的配方为：0.5‐2wt％的已二胺四乙酸钠、0.2‐5wt％的碳酸钠、0.05‐0.2wt％的渗透剂，余量为去离子水。

前述的SCR催化剂的再生方法中，所述的清洗剂B的配方为：0.5‐5wt％的己二酸、0.05‐0.2wt％的渗透剂，余量为去离子水。

前述的SCR催化剂的再生方法中，所述活化液的配方为0.5‐2wt％的偏钒酸铵，3‐5wt％的仲钨酸铵，0.1‐4wt％的仲钼酸铵和3‐7wt％的草酸，余量为去离子水。

前述的SCR催化剂的再生方法中，所述的清洗剂A和B中所用的渗透剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基璜酸钠、聚乙二醇‐200或聚乙二醇‐300，优选为十二烷基苯磺酸钠。

一种用于SCR催化剂再生的清洗剂，它是由0.5‐2wt％的已二胺四乙酸钠、0.2‐5wt％的碳酸钠、0.05‐0.2wt％的渗透剂和余量的去离子水配制而成的。

一种用于SCR催化剂再生的清洗剂，它是由0.5‐5wt％的己二酸、0.05‐0.2wt％的渗透剂和余量的去离子水配制而成的。

前述用于SCR催化剂再生的清洗剂中，所述的渗透剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基璜酸钠、聚乙二醇‐200或聚乙二醇‐300。

一种用于SCR催化剂再生的活化液，它是由0.5‐2wt％的偏钒酸铵、3‐5wt％的仲钨酸铵、0.1‐4wt％的仲钼酸铵、3‐7wt％的草酸和余量的去离子水配制而成的。

清洗剂的清洗温度对其清洗效果有一定的影响，一般来讲，温度越高清洗效果越好，但是，温度越高势必能量消耗越高，因此本发明对清洗剂的清洗温度进行了研究，在其他条件相同的情况下，对其温度进行了筛选，结果见表1。从表1的对比中可以看出，温度低于50℃时，清洗剂的清洗效果都不到90％，清洗效果不理想，温度在50‐80℃时，清洗率达到95％以上，当温度高于80℃时，其清洗效果比80℃没有增加或增加不明显，但是能耗却增加，因此，从清洗效果和能耗方面综合考虑，本发明选择50‐80℃的温度条件下进行清洗。

表1温度对清洗效果的影响

温度(℃)	清洗率(％)
		10	82
30	84
		40	86
50	95
		60	97
80	98
		90	98

本发明的有益效果是：

(1)本发明所用的清洗液配方是只针对碱金属和碱土金属、磷中毒、硫铵盐中毒等情况，清洗液具有针对性，效率更高，并且本发明所采用的清洗液配方属于低毒甚至无毒的物质，降低对环境的污染；

(2)本发明将清洗和活性物质负载分开进行，并且在清洗过程中分两步清洗，即首先将失活催化剂置于碱性环境中，将酸性氧化物洗下来，然后再将其置于酸性环境中，将碱性氧化物洗下来，这样不仅可以节省清洗液的用量，还可以把堵塞物质清洗的更加彻底，清洗完毕后再进行活性物质负载，活性物质恢复率更高，最终催化剂的活性能恢复至新鲜催化剂的95％以上；

(3)活性物质负载过程中有含V、W、Mo的有毒溶液(即活化液)，本发明将清洗和活性物质负载分开进行，可以将活性物质负载所用的有毒溶液和清洗液分开进行废水处理，有利于节约废水处理程序和成本；

(4)本发明未采用强酸和强碱，而采用弱酸及弱碱的溶液，可以减少在清洗过程中催化剂中活性物质的流失。

(5)本发明的清洗是在一定温度下进行的，清洗液的溶解性会更好，可以使得清洗更高效、更彻底。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1一种SCR催化剂的再生方法，具体如下：

采用某电厂脱硝催化剂运行3年后的失活催化剂，脱硝效率60％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.47％。经过物理和机械除灰后，放入50℃的去离子水中浸泡30min，去除微孔中的积灰；然后浸入由去离子水配制的已二胺四乙酸钠浓度为0.8wt％、碳酸钠浓度为3wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1wt％的溶液中，在50℃条件下浸泡20min；最后浸入由去离子水配制的己二酸浓度为3wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1wt％的溶液中，在50℃条件下浸泡30min。清洗完成后，浸入由去离子水配制的偏钒酸铵的浓度为0.5wt％、仲钨酸铵的浓度为5wt％、仲钼酸铵的浓度为3wt％、草酸的浓度为5.5wt％的活化液中进行活性物质负载10min。

结果表明，脱硝活性恢复至新鲜催化剂的95％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.93％。

实施例2一种SCR催化剂的再生方法，具体如下：

某电厂脱硝催化剂运行4年后的失活催化剂，脱硝效率68％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.42％。经过物理和机械除灰后，放入80℃的去离子水中浸泡30min，去除微孔中的积灰；然后浸入由去离子水配制的已二胺四乙酸钠2wt％、碳酸钠浓度为0.2wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05wt％的溶液中，在80℃条件下浸泡40min；最后浸入由去离子水配制的己二酸浓度为5wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05wt％的溶液中，在80℃条件下浸泡40min。清洗完成后，浸入由去离子水配制的偏钒酸铵的浓度为0.8wt％、仲钨酸铵的浓度为3wt％、仲钼酸铵的浓度为4wt％、草酸的浓度为3wt％的活化液中进行活性物质负载30min。

结果表明，脱硝活性恢复至新鲜催化剂的102％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.95％。

实施例3一种SCR催化剂的再生方法，具体如下：

某电厂脱硝催化剂运行3年后的失活催化剂，脱硝效率58％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.38％。经过物理和机械除灰后，放入60℃的去离子水中浸泡30min，去除微孔中的积灰；然后浸入由去离子水配制的已二胺四乙酸钠浓度为0.5wt％、碳酸钠浓度为5wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.2wt％的溶液中，在60℃条件下浸泡20min；最后浸入己二酸浓度为0.5wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.2wt％溶液中，在60℃条件下浸泡20min。清洗完成后，浸入由去离子水配制的偏钒酸铵的浓度为2wt％、仲钨酸铵的浓度为3.9wt％、仲钼酸铵的浓度为0.1wt％、草酸的浓度为5wt％的活化液中进行活性物质负载20min。

结果表明，脱硝活性恢复至新鲜催化剂的98％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.98％。

实施例4一种SCR催化剂的再生方法，具体如下：

某电厂脱硝催化剂运行3年后的失活催化剂，脱硝效率71％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.52％。经过物理和机械除灰后，放入70℃的去离子水中浸泡30min，去除微孔中的积灰；然后浸入由去离子水配制的已二胺四乙酸钠的浓度为1.8w t％、碳酸钠浓度为2.7wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.09wt％溶液中，在70℃条件下浸泡30min；最后浸入由去离子水配制的己二酸浓度为4wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.09wt％的溶液中，70℃条件下浸泡30min。清洗完成后，浸入由去离子水配制的偏钒酸铵的浓度为1.6wt％、仲钨酸铵的浓度为3.8wt％、仲钼酸铵的浓度为4wt％、草酸的浓度为4.7wt％的活化液中进行活性物质负载50min。

结果表明，脱硝活性恢复至新鲜催化剂的97％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.88％。

实施例5一种SCR催化剂的再生方法，具体如下：

某电厂脱硝催化剂运行3年后的失活催化剂，脱硝效率69％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.44％。经过物理和机械除灰后，放入65℃的去离子水中浸泡25min，去除微孔中的积灰；然后浸入由去离子水配制的已二胺四乙酸钠浓度为2wt％、碳酸钠浓度为3.5wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.18wt％的溶液中，在65℃条件下浸泡38min；最后浸入由去离子水配制的己二酸浓度为5wt％、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.18wt％的溶液中，在65℃条件下浸泡35min。清洗完成后，浸入由去离子水配制的偏钒酸铵的浓度为2wt％、仲钨酸铵的浓度为5wt％、仲钼酸铵的浓度为4wt％、草酸的浓度为7wt％的活化液中进行活性物质负载40min。

结果表明，脱硝活性恢复至新鲜催化剂的105％，SO₂转化为SO₃的氧化率为0.82％。

以上实施例中的渗透剂十二烷基苯磺酸钠还可以用十二烷基璜酸钠、聚乙二醇‐200或聚乙二醇‐300替代。

Claims

1.一种SCR催化剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将经过机械和物理清灰的失效催化剂置于50-80℃的去离子水中浸泡30 min，去除微孔中的积灰；

步骤2，将经过步骤1处理后的催化剂浸入由已二胺四乙酸钠、碳酸钠、渗透剂和去离子水组成的清洗剂A中，在温度为65-80℃条件下浸泡20-40min；其中，清洗剂A的配方为：0.5‐2wt%的已二胺四乙酸钠、0.2‐5wt%的碳酸钠、0.05‐0.2wt%的渗透剂，余量为去离子水；

步骤3，将经过步骤2处理后的催化剂浸入由己二酸、渗透剂和去离子水组成的清洗剂B中，在温度为65-80℃条件下浸泡20-40min；

步骤4，将步骤3处理后的催化剂浸入去离子水中浸泡20-40min，将吸附到催化剂表面的清洗剂B清洗干净；

步骤5，清洗完成后，进行活性物质负载，即将步骤4处理后的催化剂浸入到活化液中10-50min；所述活化液的配方为：0.5-2wt%的偏钒酸铵、3-5wt%的仲钨酸铵、0.1-4wt%的仲钼酸铵、3-7wt%的草酸，余量为去离子水；

所述的渗透剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇-200或聚乙二醇-300。

2.如权利要求1所述的一种SCR催化剂的再生方法，其特征在于，所述的清洗剂B的配方为：0.5-5wt%的己二酸、0.05-0.2wt%的渗透剂，余量为去离子水。

3.如权利要求1-2任一项所述的一种SCR催化剂的再生方法，其特征在于，清洗剂A和B中所用的渗透剂均为十二烷基苯磺酸钠。