CN106732655A - 一种砷中毒scr脱硝催化剂再生方法 - Google Patents

一种砷中毒scr脱硝催化剂再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种As中毒SCR脱硝催化剂再生方法，特别是一种pH为中性的清洗液高效除砷的催化剂清洗工艺。本发明的目的是提供一种砷中毒SCR脱硝催化剂的再生方法。在酸碱度呈中性的条件下，最大程度的除去SCR脱硝催化剂表面砷，并且不降低催化剂原有的机械强度，尽可能地减少清洗后SCR脱硝催化剂的活性组分流失，植入一定抗中毒助剂使催化剂拥有一定的抗砷中毒能力。

Description

一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法
技术领域
本发明涉及一种As中毒SCR脱硝催化剂再生方法，特别是一种pH为中性的清洗液高效除砷的催化剂清洗工艺。
背景技术
SCR脱硝技术对锅炉烟气NOx控制效果显著、技术成熟，已成为世界上应用最多、最有成效的烟气脱硝技术之一。近年来.我国SCR脱硝工程发展迅速，在燃煤电厂的应用也更为普及，脱硝催化剂的市场装载量也逐年增长。但由于催化剂的化学寿命通常为16000～24000h，随之带来了较大的失活催化剂处置压力，目前国内已经出现失活SCR脱硝催化剂的更换需求并即将迎来高峰期。现有商用钒钛系脱硝催化剂随意堆存或不当处置，将造成二次污染和资源浪费。加之一般催化剂的机械寿命是化学寿命的2-3倍，且再生后的催化剂活性可恢复至新鲜催化剂的90％甚至100％以上，接近新鲜催化剂水平，价格却是新鲜催化剂的一半甚至更低，所以再生被视为催化剂更换最为经济和环保的方式。
砷中毒是引起催化剂失活的常见原因之一，主要是由烟气中的气态As2O3引起：(1)气态As2O3分子进入催化剂微孔，并固化在活性、非活性区域，形成砷的饱和层，加之As盐在催化剂微孔内的堵塞，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且微孔毛细管遭到破坏；(2)As对催化剂表面的化学作用造成催化剂表面酸性降低；(3)随着砷的累积，催化剂表面钒物种出现多样化，砷与催化剂表面钒相互作用影响了催化剂表面的VOx物种。而V2O5转变为VOx可能是导致催化剂失活的主要化学原因之一。
我国煤种砷含量变化比较大，从0.5-80ppm不等，且砷含量高的煤分布范围较广，主要位于东北三省、山东新汶、山西大同、河南义马、广西南宁、广东坪石及四川、甘肃和云南的部分地区。燃用该地区煤的电站锅炉SCR催化剂砷中毒失活现象严重。然而，至今还没有完全脱除烟气中砷的方法，脱硝催化剂的砷中毒难以从源头避免。因此发明一种砷中毒SCR脱硝催化剂的再生方法是十分必要的，近年来已有不少针对砷中毒的脱硝催化剂再生技术在本领域被研究并公开；例如吉林四平发电有限公司SCR脱硝催化剂运行一定时间后，其表面As2O3含量由0.01％增至1.27％。由烟气带入的As2O3可吸附在催化剂表面的活性位V2O5及TiO2上，导致催化剂表面的羟基被As2O3替代，吸附的As2O3与O2及V2O5反应生成As2O5，As2O5占据并破坏催化剂的活性位；同时，As2O3扩散堆积在催化剂小孔中，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制。由于SCR脱硝催化剂As中毒是不可逆的，易引起催化剂活性降低，因此发明一种有效去除失活SCR脱硝催化剂表面砷化合物的方法，解决As中毒SCR脱硝催化剂的再生问题是十分必要的。
公开号CN102814201A的中国专利中采用强酸(H2SO4)强碱(NaOH)交替作用对失活SCR脱硝催化剂进行清洗。该发明是利用As2O3溶于酸碱的性质，从而达到除砷的目的。公开号CN103878034A的中国专利中采用强碱弱酸盐(碳酸钠、醋酸钠等)为除As试剂。该发明是利用清洗液呈弱酸性，而砷化合物溶于酸的性质来达到除砷的目的。公开号CN104857998A的中国专利中采用在pH＝7-11的条件下用硝酸钙或石灰石为除As试剂，并用pH为2的稀硝酸清洗引入的钙离子。该发明的技术原理是在碱性条件下催化剂表面的砷物种会以亚砷酸和砷酸的形式游离在溶液中，再通过往溶液中加入钙离子，使其与溶液中的亚砷酸和砷酸发生沉淀反应生成亚砷酸钙、砷酸钙，从而达到除砷目的。Yue Peng等(Deactivation andregeneration of a commercial SCR catalyst:Comparison with alkali metals andarsenic.Applied Catalysis B:Environmental,168-169(2015)195–202)采用4％的双氧水去除失活SCR脱硝催化剂表面的砷，该发明的技术原理是利用H2O2将催化剂表面的砷物种氧化为易溶于水的五价砷，从而达到除砷的目的。但以上技术存在以下问题。
用强酸强碱处理失活SCR脱硝催化剂会导致再生催化剂的机械强度受到损伤，降低了SCR脱硝催化剂的使用寿命；采用钠盐或硝酸钙来清洗As中毒催化剂时，清洗液向催化剂表面引入了新的毒性组分-钠离子、钙离子，导致后续的清洗工作中会产生大量废液，进而增加了废水处理成本；采用H2O2溶液清洗失活SCR脱硝催化剂表面的砷的同时会导致催化剂表面活性组分V2O5流失，增加常规再生技术的后期活性植入成本。
因此开发新型As中毒SCR脱硝催化剂再生方法，保留SCR脱硝催化剂机械强度及其原有V2O5活性组分，并降低再生过程中的再生成本是十分必要的。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种砷中毒SCR脱硝催化剂的再生方法。在酸碱度呈中性的条件下，最大程度的除去SCR脱硝催化剂表面砷，并且不降低催化剂原有的机械强度，尽可能地减少清洗后SCR脱硝催化剂的活性组分流失，植入一定抗中毒助剂使催化剂拥有一定的抗砷中毒能力。
实现本发明的技术方案如下：
一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：物理净化，通过物理方式对催化剂进行清理，清除催化剂表面的积灰和孔道的疏通；
步骤二：化学清洗，将物理净化完成后的催化剂进行化学清洗，所述的化学清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液为含有过硫酸盐、有机羧酸盐、表面活性剂和渗透剂的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之间；
步骤三：清洗，对步骤二获得的催化剂进行去离子水清洗，然后进行加热干燥；
步骤四：活性浸渍，将步骤三获得的催化剂浸渍在再生液中，浸渍时间为20-60分钟；
步骤五：活化激活，对步骤四获得的催化剂进行高温活化激活，活化激活的温度在350-500℃之间，活化时间为2-6小时。
进一步的说，所述的步骤二中的中性清洗液中过硫酸盐占水溶液的重量百分比为0.5-5wt％，有机羧酸盐占水溶液的重量百分比为0.5-5wt％，表面活性剂占水溶液的重量百分比为0.01-0.5wt％，渗透剂占水溶液的重量百分比为0.01-0.5wt％。
进一步的说，所述的步骤四中的再生液为含有硫酸氧钒、仲钨酸铵和钼酸铵的水溶液，其中硫酸氧钒占水溶液的重量百分比为0.2-2.0wt％，仲钨酸铵占水溶液的重量百分比为0.2-1.0wt％，钼酸铵占水溶液的重量百分比为0.5-2.0wt％。
进一步的说，所述的步骤三中加热干燥的温度为50-180℃，加热烘干的时间为2-6小时。
进一步的说，所述的过硫酸盐为过硫酸铵，(；所述的有机羧酸盐为乳酸或者羟基乙酸铵盐中的至少一种，所述的表面活性剂为OP-10；渗透剂为JFC。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明的化学清洗中的中性清洗液含有过硫酸铵成分，能高效去除砷成分，且清洗剂不含有钠、钾、钙等成分，不会在SCR脱硝催化剂表面引入新的毒性组分。
本发明的化学清洗剂为中性(pH＝6.5-8.0)溶液，不会对SCR脱硝催化剂的基体强度产生损伤；并且减少了铁离子的析出，确保再生后脱硝催化剂的SO2/SO3转化率不会升高；中性清洗液还减少了催化剂表面的原有活性组分V2O5的流失，克服了现有酸性和碱性清洗剂的不足。
本发明所述方法在保证SCR脱硝催化剂表面的原有活性组分V2O5不流失的情况下，进一步补充了活性组，有效恢复了催化剂脱硝活性。同时，再生液中含有钼酸盐成分，通过浸渍植入催化剂微孔结构内，再通过高温活化激活处理可分解成MoO3成分，MoO3具有助催化剂作用，使As2O3蒸汽通过催化剂时会优先与MoO3结合，降低As2O3与V2O5结合的概率，从而有效延长催化剂的使用寿命。
本发明最大有益效果在于提供一种高效清除脱硝催化剂表面及内部砷化物的复配清洗剂，该清洗剂呈中性，对催化剂基体强度不产生损伤，且不引入钠、钾、钙等对催化剂有害的成分，避免二次污染催化剂，同时也有利于后续清洗废液的处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施方式一
一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：物理净化，通过物理方式对催化剂进行清理，清除催化剂表面的积灰和孔道的疏通；物理方式包括空气吹扫以及射流清洗，空气吹扫包括压缩空气吹扫或者负压吸尘的方式，但不仅限于上述两种方式，其他利用空气除尘的方式都可以为本发明所用，空气吹扫的时间为15分钟，射流清洗包括射流清洗与鼓泡清洗的组合运用，对堵塞的催化剂孔道进行疏通，射流的压力为0.45Mpa；鼓泡压力为0.5Mpa，
步骤二：化学清洗，将物理净化完成后的催化剂进行化学清洗，所述的化学清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液为含有过硫酸盐、有机羧酸盐、表面活性剂和渗透剂的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之间；所述的将催化剂浸入装有中性清洗液的化学清洗池，采用超声波清洗，超声波清洗的时间为10分钟，所述的过硫酸盐为过硫酸铵，有机羧酸盐为羟基乙酸铵，表面活性剂为OP-10以及渗透剂为JFC，过硫酸盐占水溶液的重量百分比为0.5wt％，羟基乙酸铵占水溶液的重量百分比为0.5wt％，OP-10占水溶液的重量百分比为0.01wt％，JFC占水溶液的重量百分比为0.01wt％。
步骤三：清洗，对步骤二获得的催化剂进行去离子水清洗，然后进行加热干燥；用去离子水对催化剂进行冲洗，冲洗5分钟后控干，然后进行加热干燥，加热干燥的温度为50℃，干燥时间为6小时；
步骤四：活性浸渍，将步骤三获得的催化剂浸渍在再生液中，浸渍时间为20分钟；所述再生液为硫酸氧钒、仲钨酸铵、钼酸铵的水溶液，将催化剂浸渍在再生液中，所述的再生液中硫酸氧钒占水溶液的重量百分比为0.2wt％，仲钨酸铵占水溶液的重量百分比为0.2wt％，钼酸铵占水溶液的重量百分比为0.5wt％。
步骤五：活化激活，对步骤四获得的催化剂进行高温活化激活，活化激活的温度在350℃之间，活化时间为6小时，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化剂，对再生后的催化剂进行检测，发现其砷去除率达到86％，脱硝活性有57％恢复到89％。
实施方式二
一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：物理净化，通过物理方式对催化剂进行清理，清除催化剂表面的积灰和孔道的疏通；物理方式包括空气吹扫以及射流清洗，空气吹扫包括压缩空气吹扫或者负压吸尘的方式，但不仅限于上述两种方式，其他利用空气除尘的方式都可以为本发明所用，空气吹扫的时间为15分钟，射流清洗包括射流清洗与鼓泡清洗的组合运用，对堵塞的催化剂孔道进行疏通，射流的压力为0.45Mpa；鼓泡压力为0.5Mpa，
步骤二：化学清洗，将物理净化完成后的催化剂进行化学清洗，所述的化学清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液为含有过硫酸盐、有机羧酸盐、表面活性剂和渗透剂的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之间；所述的将催化剂浸入装有中性清洗液的化学清洗池，采用超声波清洗，超声波清洗的时间为10分钟，所述的过硫酸盐为过硫酸铵，有机羧酸盐为羟基乙酸铵，表面活性剂为OP-10以及渗透剂为JFC，过硫酸盐占水溶液的重量百分比为5wt％，羟基乙酸铵占水溶液的重量百分比为5wt％，OP-10占水溶液的重量百分比为0.5wt％，JFC占水溶液的重量百分比为0.5wt％。
步骤三：清洗，对步骤二获得的催化剂进行去离子水清洗，然后进行加热干燥；用去离子水对催化剂进行冲洗，冲洗5分钟后控干，然后进行加热干燥，加热干燥的温度为180℃，干燥时间为2小时；
步骤四：活性浸渍，将步骤三获得的催化剂浸渍在再生液中，浸渍时间为60分钟；所述再生液为硫酸氧钒、仲钨酸铵、钼酸铵的水溶液，将催化剂浸渍在再生液中，所述的再生液中硫酸氧钒占水溶液的重量百分比为2wt％，仲钨酸铵占水溶液的重量百分比为1wt％，钼酸铵占水溶液的重量百分比为2wt％。
步骤五：活化激活，对步骤四获得的催化剂进行高温活化激活，活化激活的温度在500℃之间，活化时间为2小时，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化剂，对再生后的催化剂进行检测，发现其砷去除率达到91.5活性有57％恢复到95.8％。
实施方式三
一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：物理净化，通过物理方式对催化剂进行清理，清除催化剂表面的积灰和孔道的疏通；物理方式包括空气吹扫以及射流清洗，空气吹扫包括压缩空气吹扫或者负压吸尘的方式，但不仅限于上述两种方式，其他利用空气除尘的方式都可以为本发明所用，空气吹扫的时间为15分钟，射流清洗包括射流清洗与鼓泡清洗的组合运用，对堵塞的催化剂孔道进行疏通，射流的压力为0.45Mpa；鼓泡压力为0.5Mpa，
步骤二：化学清洗，将物理净化完成后的催化剂进行化学清洗，所述的化学清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液为含有过硫酸盐、有机羧酸盐、表面活性剂和渗透剂的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之间；所述的将催化剂浸入装有中性清洗液的化学清洗池，采用超声波清洗，超声波清洗的时间为10分钟，所述的过硫酸盐为过硫酸铵，有机羧酸盐为羟基乙酸铵，表面活性剂为OP-10以及渗透剂为JFC，过硫酸盐占水溶液的重量百分比为2.5％，羟基乙酸铵占水溶液的重量百分比为3wt％，OP-10占水溶液的重量百分比为0.25wt％，JFC占水溶液的重量百分比为0.32wt％。
步骤三：清洗，对步骤二获得的催化剂进行去离子水清洗，然后进行加热干燥；用去离子水对催化剂进行冲洗，冲洗5分钟后控干，然后进行加热干燥，加热干燥的温度为100℃，干燥时间为4小时；
步骤四：活性浸渍，将步骤三获得的催化剂浸渍在再生液中，浸渍时间为40分钟；所述再生液为硫酸氧钒、仲钨酸铵、钼酸铵的水溶液，将催化剂浸渍在再生液中，所述的再生液中硫酸氧钒占水溶液的重量百分比为1.3wt％，仲钨酸铵占水溶液的重量百分比为0.75wt％，钼酸铵占水溶液的重量百分比为1.4wt％。步骤五：活化激活，对步骤四获得的催化剂进行高温活化激活，活化激活的温度在400℃之间，活化时间为3小时，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化剂，对再生后的催化剂进行检测，发现其砷去除率达到93％，活性有57％恢复到96％。
实施方式四
一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：物理净化，通过物理方式对催化剂进行清理，清除催化剂表面的积灰和孔道的疏通；物理方式包括空气吹扫以及射流清洗，空气吹扫包括压缩空气吹扫或者负压吸尘的方式，但不仅限于上述两种方式，其他利用空气除尘的方式都可以为本发明所用，空气吹扫的时间为15分钟，射流清洗包括射流清洗与鼓泡清洗的组合运用，对堵塞的催化剂孔道进行疏通，射流的压力为0.45Mpa；鼓泡压力为0.5Mpa，
步骤二：化学清洗，将物理净化完成后的催化剂进行化学清洗，所述的化学清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液为含有过硫酸盐、有机羧酸盐、表面活性剂和渗透剂的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之间；所述的将催化剂浸入装有中性清洗液的化学清洗池，采用超声波清洗，超声波清洗的时间为10分钟，所述的过硫酸盐为过硫酸铵，有机羧酸盐为乳酸，表面活性剂为OP-10以及渗透剂为JFC，过硫酸盐占水溶液的重量百分比为3％，乳酸占水溶液的重量百分比为3wt％，OP-10占水溶液的重量百分比为0.3wt％，JFC占水溶液的重量百分比为0.45wt％。
步骤三：清洗，对步骤二获得的催化剂进行去离子水清洗，然后进行加热干燥；用去离子水对催化剂进行冲洗，冲洗5分钟后控干，然后进行加热干燥，加热干燥的温度为130℃，干燥时间为3小时；
步骤四：活性浸渍，将步骤三获得的催化剂浸渍在再生液中，浸渍时间为25分钟；所述再生液为硫酸氧钒、仲钨酸铵、钼酸铵的水溶液，将催化剂浸渍在再生液中，所述的再生液中硫酸氧钒占水溶液的重量百分比为0.75wt％，仲钨酸铵占水溶液的重量百分比为0.85wt％，钼酸铵占水溶液的重量百分比为0.95wt％。步骤五：活化激活，对步骤四获得的催化剂进行高温活化激活，活化激活的温度在380℃之间，活化时间为2.5小时，得到去除砷及其他有毒有害成分的再生催化剂，对再生后的催化剂进行检测，发现其砷去除率达到92％，活性有57％恢复到96％。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明的化学清洗剂为中性(pH＝6.5-8.0)溶液，不会对SCR脱硝催化剂的基体强度产生损伤，并且减少了铁离子的析出，确保再生后脱硝催化剂的SO2/SO3转化率不会升高，克服了现有酸性和碱性清洗剂的不足。
本发明的化学清洗中的中性清洗液含有过硫酸铵成分，能高效去除砷，且清洗剂不含有钠、钾、钙等成分，不会在SCR脱硝催化剂表面引入新的毒性组分。
本发明所述方法在保证SCR脱硝催化剂表面的原有活性组分V2O5不流失的情况下，进一步补充了活性组，有效恢复了催化剂脱硝活性，同时在催化剂中添加一定量MoO3作为助催化剂，使As2O3蒸汽通过催化剂时会优先与MoO3结合，降低As2O3与V2O5结合的概率，从而有效延长催化剂的使用寿命。
本发明最大有益效果在于提供一种高效清除脱硝催化剂表面及内部砷化物的复配清洗剂，该清洗剂呈中性，对催化剂基体强度不产生损伤，且不引入钠、钾、钙等对催化剂有害的成分，避免二次污染催化剂，同时也有利于后续清洗废液的处理。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：物理净化，通过物理方式对催化剂进行清理，清除催化剂表面的积灰和孔道的疏通；
步骤二：化学清洗，将物理净化完成后的催化剂进行化学清洗，所述的化学清洗采用中性清洗液，所述中性清洗液为含有过硫酸盐、有机羧酸盐、表面活性剂和渗透剂的水溶液，且中性清洗液的pH值在6.5-8.0之间；
步骤三：清洗，对步骤二获得的催化剂进行去离子水清洗，然后进行加热干燥；
步骤四：活性浸渍，将步骤三获得的催化剂浸渍在再生液中，浸渍时间为20-60分钟；
步骤五：活化激活，对步骤四获得的催化剂进行高温活化激活，活化激活的温度在350-500℃之间，活化时间为2-6小时。
2.根据权利要求1所述的一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的步骤二中的中性清洗液中过硫酸盐占水溶液的重量百分比为0.5-5wt％，有机羧酸盐占水溶液的重量百分比为0.5-5wt％，表面活性剂占水溶液的重量百分比为0.01-0.5wt％，渗透剂占水溶液的重量百分比为0.01-0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的步骤四中的再生液为含有硫酸氧钒、仲钨酸铵和钼酸铵的水溶液，其中硫酸氧钒占水溶液的重量百分比为0.2-2.0wt％，仲钨酸铵占水溶液的重量百分比为0.2-1.0wt％，钼酸铵占水溶液的重量百分比为0.5-2.0wt％。
4.根据权利要求1所述的一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的步骤三中加热干燥的温度为50-180℃，加热烘干的时间为2-6小时。
5.根据权利要求2所述的一种砷中毒SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸铵；所述的有机羧酸盐为乳酸或者羟基乙酸铵盐中的至少一种，所述的表面活性剂为OP-10；渗透剂为JFC。
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