CN114632527A - 一种可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，包括步骤：量取设定体积的去离子水，向去离子水中加入设定质量的过渡金属离子源和设定质量的过硫酸盐，搅拌至完全溶解，随后用稀硫酸调节混合水溶液的pH值至2～6，得到弱酸性混合水溶液。本发明的有益效果是：本发明提出一种原位恢复催化剂催化性能的方法；经过一段时间的处理，堵塞孔道内的大分子有机物被SO4 ·‑降解成小分子有机物，小分子有机物流出孔道或完成矿化得到CO2，最终通过原位构筑催化反应实现可逆失活碳基催化剂的性能恢复(原位在线复苏)，避免催化剂装卸、搬运，引起机械损失。
Description
技术领域
本发明属于工业有机废水处理和环保新材料技术领域，尤其涉及一种可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法。
背景技术
近年来，以活化过硫酸盐产生的
高级氧化技术，已被广泛用于处理水中的有机污染物。相比于基于羟基自由基(OH·)的高级氧化技术，活化过硫酸盐氧化法具有更高的反应稳定性，更强的氧化能力，对pH等条件要求宽松，在有机物污染治理中具有独特的优势。其中，炭质材料负载金属氧化物作为异相催化剂，表现出优越的过硫酸盐活化效率(化工进展,39(8)3293-3306)。
然而，在实际废水处理过程中，碳基催化剂因其丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，很容易吸附有机物，导致孔道堵塞，引起催化剂可逆失活，显著降低催化剂单程运行寿命。因此，需要对碳基催化剂频繁进行再生，脱除吸附的有机物恢复催化性能。
现有的关于炭质材料再生技术，主要针对活性炭，包括热再生法、电化学再生法、湿式氧化再生法、生物再生法和溶剂再生法等。最为常见的是高温蒸汽解析和高温回转窑二次焙烧，活化温度高达800℃；该方法再生效率高、应用范围广，但存在能耗大、投资及运行费用较高的问题。再比如化学清洗法，但化学清洗法通常需要投入大量的酸、碱或有机溶剂，需要对活性炭进行反复清洗，清洗效果不彻底，且易于造成二次污染。
针对现有常规炭质材料再生方法不足：
专利CN111298847公开了一种碳基催化剂再生的方法，主要是将催化臭氧高级氧化失活的催化剂放入含有杂原子有机物的废水中进行吸附，然后将吸附有机物的失活碳基催化剂进行高达800-1200℃煅烧处理，形成掺杂由杂元素的再生碳基催化剂。该方法即实现再生，又进一步提高再生催化剂的活性和使用寿命。
专利CN108906138公开了一种活性炭或碳基催化剂的再生方法，通过结合亚甲基蓝测定值评价活化效果，将失活活性炭或碳基催化剂浸泡在NaOH溶液中，并通入200mg/L臭氧并保持1～3小时；然后进行水洗、烘干，测定亚甲基蓝值，循环操作直至达到再生指标，具有用时短、活化效率高等优点。
专利CN112473637公开了一种粉末活性炭再生系统及方法，提供一种包括预处理池-再生反应器-过滤器再生系统，通过向再生反应器引入硫酸亚铁、H2O2和过硫酸盐溶液，使得该系统和方法不仅能够实现活性炭的循环利用，而且将吸附粉末活性炭表面的有机物降解为CO2和H2O，无二次污染，简单易行、再生效率高。
专利CN113713794公开了一种利用微波耦合双氧水的脱硫活性炭再生系统及方法，系统包括活性炭再生塔、微波反应器以及喷淋装置。进行再生工作时，在微波辐射和双氧水共同存在的条件下，可产生大量羟基自由基，进而氧化活性炭中吸附的硫单质使之生产硫酸根，同样具有不会造成二次污染。
专利CN113713762和CN113713763分别公开了一种基于热活化和紫外活化过硫酸盐的活性炭再生方法，主要是将待活化的活性炭粉末先进行干燥、热水洗脱处理，再在搅拌条件下，将失活活性炭与过一硫酸盐活化剂于沸腾的水或在紫外反应器进行反应，最后将经活化后的活性炭进行过滤、清洗、干燥得到再生活性炭。该方法采用逐步梯进方式依次将活性炭上的各类有机物进行除去，既不造成活性炭损失、也不影响活性炭粉末强度。
首先，在实际工业运行过程中，催化剂装填、卸载耗时、费力，且在转运过程中极易出现磨损、破碎的机械损伤；然而，现有的再生系统和方法均需要将失活催化剂从反应器卸载进行离线再生，随后再重新装填。其次，为了便于高效固液分离，实际水处理高级氧化催化剂均为成型球型或柱状颗粒；但是现有的再生系统和方法主要基于炭质粉体材料开发，搅拌等常规粉体操作极其导致颗粒催化剂粉化。第三，再生方法需要保持催化剂催化性能为前提条件，然而，现有的热再生、溶剂再生等虽然能够较为有效脱除碳基催化剂吸附的有机物，但是过高的煅烧温度或是无机酸、无机碱反复清洗，容易引发催化剂负载的活性金属组分烧结或者流失，结果反而破坏催化剂组成、结构和性质，导致催化剂永久失活。因此，现有的再生方法极大限制过硫酸盐高级氧化碳基催化剂在实际废水处理过程中的长周期稳定运行。
因此，针对失活过硫酸盐高级催化氧化碳基催化剂，现有公开的再生方法仍无法满足，有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法。
这种可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，包括以下步骤：
步骤1、量取设定体积的去离子水，向去离子水中加入设定质量的过渡金属离子源和设定质量的过硫酸盐，搅拌至完全溶解，随后用稀硫酸调节混合水溶液的pH值至2～6，得到弱酸性混合水溶液；按1～5的液固体积比，在反应器内往出现可逆失活的碳基催化剂中加入(原位引入)含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液，混合得到高级氧化催化液固体系；过渡金属离子为变价的Cu2+、Co2+或Mn2+，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸氢钾；弱酸性混合水溶液中过渡金属离子浓度为0.05～1.0mM，过硫酸盐的浓度为3～15g/L；
步骤2、通过外部能量源向步骤1得到的高级氧化催化液固体系施加外部能量，提升高级氧化催化液固体系的再生温度至设定温度范围，并保持0.25～4.0小时，生成
原位构筑可高效生成
自由基的高级催化氧化自压体系；
步骤3、通过循环泵将步骤2得到的高级催化氧化自压体系中的混合液体从反应器导入预混罐进一步预混，预混后的混合液体回到反应器中，形成液体内-外循环；单位时间内含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液的内-外循环量与失活碳基催化剂的体积比为5～20；液体内-外循环加速含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液在可逆失活的碳基催化剂之间和孔道内的扩散；通过混合溶液内外快速循环消除碳基催化剂孔道扩散限制，使得生成的
自由基能与堵塞有机物及时发生矿化作用，或催化降解形成小分子有机物自发从孔道移出，从而提升催化反应效率；
步骤4、经过设定时长后，将液体内-外循环内的含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液更换成去离子水，在相同条件下继续进行液体内-外循环处理直至设定时长，循环水洗去除碳基催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，完成可逆失活碳基催化剂原位复苏。
作为优选，步骤1中过渡金属离子为Co2+，Co2+是活化过硫酸氢钾(PMS)的首选均相催化剂，过渡金属离子源为六水合氯化钴。
作为优选，步骤1中出现可逆失活的碳基催化剂具体为在处理废水过程中孔道富集有机物引起有机污染物去除效率下降的过硫酸盐高级氧化碳基催化剂颗粒；碳基催化剂为以活性炭为载体负载过渡金属活性组分的复合催化剂。
作为优选，步骤1中按1.5～3的液固体积比，向出现可逆失活的碳基催化剂中加入含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液。
作为优选，步骤1中弱酸性混合水溶液中过渡金属离子浓度为0.1～0.5mM，弱酸性混合水溶液中过硫酸盐的浓度为5～10g/L；弱酸性混合水溶液的pH值为3～5。
作为优选，步骤1中过渡金属离子作为均相催化剂，过硫酸盐作为氧化剂。
作为优选，步骤2中向步骤1制得的高级氧化催化液固体系施加外部能量的方式为介质传导热辐射或微波辐射，介质传导热辐射包括水浴加热。
作为优选，步骤2中将高级氧化催化液固体系的再生温度提升至60～120℃并保持0.5～2小时。
作为优选，步骤3中保证单位时间内含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液的内-外循环量与失活碳基催化剂的体积比在10～15内。
本发明的有益效果是：
针对碳基高级氧化催化剂颗粒在处理废水过程中，因孔道吸附有机物引起失活的碳基高级氧化催化剂成型颗粒，进而富集有机物引起污染物去除效率的下降，本发明提出一种原位恢复催化剂催化性能的方法；经过一段时间的处理，堵塞孔道内的大分子有机物被
降解成小分子有机物，小分子有机物流出孔道或完成矿化得到CO2，最终通过原位构筑催化反应实现可逆失活碳基催化剂的性能恢复(原位在线复苏)，避免催化剂装卸、搬运，引起机械损失。
局部再生的碳基催化剂也可以发挥活化过硫酸盐的作用，可进一步提升自身的复苏再生速率，降低引入金属离子的浓度；本发明的复苏方法既能够较好地令可逆失活碳基催化剂复苏再生，又可以不频繁往复地开展催化剂装填、卸载操作，具有低能耗、快速、工艺简单和成本低廉等显著优势；本发明的复苏方法可用于颗粒碳基催化剂复苏再生，不出现粉化等问题。
附图说明
图1为本发明可逆失活碳基催化剂原位复苏过程示意图。
附图标记说明：1-反应器和失活催化剂；2-外部能量源；3-循环泵；4-截止阀；5-预混罐和混合水溶液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
对1.0L出现可逆失活的碳基催化剂实施原位再生。
步骤1：量取1.5L去离子水，分别加入0.18克六水合氯化钴，15.0克过硫酸钠，搅拌至完全溶解，随后用7.5M稀硫酸将混合水溶液pH调至3.0，将混合溶液置于5.0升带有保温的玻璃容器。
步骤2：开启水浴，通过水浴加热将填充有失活碳基催化剂反应器内温度升至95℃；
步骤3：同时启动循环泵，设定流速为15.0L/h，随后混合溶液通过进出两根导管开始在催化剂内部和5.0升容器内循环流动；
步骤4：在目标温度下，通过混合溶液内外循环处理可逆失活碳基催化剂2小时，随后将混合溶液更换成2.0L去离子水，在相同条件下继续内-外循环处理3～5分钟，洗脱催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，最终完成可逆失活催化剂再生过程。
实施例2
对1.0L出现可逆失活的碳基催化剂实施原位再生。
步骤1：量取2.0L去离子水，分别加入0.19克六水合氯化钴，15.0克过硫酸氢钾，搅拌至完全溶解，随后用7.5M稀硫酸将混合水溶液pH调至4.0，将混合溶液置于5.0升带有保温的玻璃容器。
步骤2：启动微波，通过800～1000W微波辅助加热将填充有失活碳基催化剂反应器内温度升至105℃；
步骤3：同时启动循环泵，设定流速为12.0L/h，随后混合溶液通过进出两根导管开始在催化剂内部和5.0升容器内循环流动；
步骤4：在目标温度下，通过混合溶液内外循环处理可逆失活碳基催化剂1小时，随后将混合溶液更换成2.0L去离子水，在相同条件下继续内-外循环处理3～5分钟，洗脱催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，最终完成可逆失活催化剂再生过程。
实施例3
对1.0L出现可逆失活的碳基催化剂实施原位再生。
步骤1：量取3.0L去离子水，分别加入0.14克六水合氯化钴，18.0克过硫酸钾，搅拌至完全溶解，随后用7.5M稀硫酸将混合水溶液pH调至5.0，将混合溶液置于5.0升带有保温的玻璃容器。
步骤2：启动水浴，通过水浴加热将填充有失活碳基催化剂反应器内温度升至85℃；
步骤3：同时启动循环泵，设定流速为10.0L/h，随后混合溶液通过进出两根导管开始在催化剂内部和5.0升容器内循环流动；
步骤4：在目标温度下，通过混合溶液内外循环处理可逆失活碳基催化剂1小时，随后将混合溶液更换成2.0L去离子水，在相同条件下继续内-外循环处理3～5分钟，洗脱催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，最终完成可逆失活催化剂再生过程。
实施例4
对1.0L出现可逆失活的碳基催化剂实施原位再生。
步骤1：量取2.0L去离子水，分别加入0.17克六水合氯化钴，17.0克过硫酸钠，搅拌至完全溶解，随后用7.5M稀硫酸将混合水溶液pH调至3.5，将混合溶液置于5.0升带有保温的玻璃容器。
步骤2：启动微波，通过800～1000W微波辅助加热将填充有失活碳基催化剂反应器内温度升至100℃；
步骤3：同时启动循环泵，设定流速为12.0L/h，随后混合溶液通过进出两根导管开始在催化剂内部和5.0升容器内循环流动；
步骤4：在目标温度下，通过混合溶液内外循环处理可逆失活碳基催化剂0.75小时，随后将混合溶液更换成2.0L去离子水，在相同条件下继续内-外循环处理3～5分钟，洗脱催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，最终完成可逆失活催化剂再生过程。
实施例5
对1.0L出现可逆失活的碳基催化剂实施原位再生。
步骤1：量取1.8L去离子水，分别加入0.13克六水合氯化钴，16.2克过硫酸钾，搅拌至完全溶解，随后用7.5M稀硫酸将混合水溶液pH调至4.2，将混合溶液置于5.0升带有保温的玻璃容器。
步骤2：启动微波，通过800～1000W微波辅助加热将填充有失活碳基催化剂反应器内温度升至120℃；
步骤3：同时启动循环泵，设定流速为12.0L/h，随后混合溶液通过进出两根导管开始在催化剂内部和5.0升容器内循环流动；
步骤4：在目标温度下，通过混合溶液内外循环处理可逆失活碳基催化剂0.5小时，随后将混合溶液更换成2.0L去离子水，在相同条件下继续内-外循环处理3～5分钟，洗脱催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，最终完成可逆失活催化剂再生过程。
实施例6
对1.0L出现可逆失活的碳基催化剂实施原位再生。
步骤1：量取2.5L去离子水，分别加入0.12克六水合氯化钴，20克过硫酸氢钾，搅拌至完全溶解，随后用7.5M稀硫酸将混合水溶液pH调至4.5，将混合溶液置于5.0升带有保温的玻璃容器。
步骤2：启动水浴，通过水浴加热将填充有失活碳基催化剂反应器内温度升至90℃；
步骤3：同时启动循环泵，设定流速为11.0L/h，随后混合溶液通过进出两根导管开始在催化剂内部和5.0升容器内循环流动；
步骤4：在目标温度下，通过混合溶液内外循环处理可逆失活碳基催化剂1.5小时，随后将混合溶液更换成2.0L去离子水，在相同条件下继续内-外循环处理3～5分钟，洗脱催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，最终完成可逆失活催化剂再生过程。
可逆失活碳基催化剂复苏再生性能测试：
以1.0L碳基催化剂为考评对象，以催化活化过硫酸盐除去煤化工实际废水有机污染物的效率为性能指标(TOC去除率％)。评价条件为：反应温度85℃，过硫酸盐浓度为3.0g/L，废水在催化剂内停留时间为45min(催化剂的孔隙率为0.5)，进水pH值为7.0。
首先，根据配置原水体积称取一定计算量的过硫酸氢钾(PMS)，加入原水并搅拌溶解，并将pH调节至7.0；启动水浴加热，待反应器内部达到目标温度后，通过循环泵将含有氧化剂原水持续泵入反应器，待进出水平衡后，每间隔1.5小时取一次出水样进行总有机碳含量(TOC)分析，求算连续三次的平均值并根据进水前后总有机碳差值求算TOC去除率，即TOC去除效率(％)＝(原水TOC-出水TOC)/原水TOC*100％。实施例1至实施例6所得再生催化剂的复苏再生性能测试结果如下表1所示：
表1实施例1～6复苏碳基催化剂活化过硫酸盐去除煤化工废水有机污染物的效率对比表
从上述表1的结果可以看出，本发明针对碳基催化剂可逆失活开发原位复苏再生方法能够基本恢复催化剂初始的催化性能。
Claims (9)
1.一种可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、量取设定体积的去离子水，向去离子水中加入设定质量的过渡金属离子源和设定质量的过硫酸盐，搅拌至完全溶解，随后用稀硫酸调节混合水溶液的pH值至2～6，得到弱酸性混合水溶液；按1～5的液固体积比，在反应器内往失活的碳基催化剂中加入含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液，混合得到高级氧化催化液固体系；过渡金属离子为Cu2+、Co2+或Mn2+，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸氢钾；弱酸性混合水溶液中过渡金属离子浓度为0.05～1.0mM，过硫酸盐的浓度为3～15g/L；
步骤2、通过外部能量源向步骤1得到的高级氧化催化液固体系施加外部能量，提升高级氧化催化液固体系的再生温度至设定温度范围，并保持0.25～4.0小时，生成SO4 ·-，原位构筑可高效生成SO4 ·-自由基的高级催化氧化自压体系；
步骤3、通过循环泵将步骤2得到的高级催化氧化自压体系中的混合液体从反应器导入预混罐进一步预混，预混后的混合液体回到反应器中，形成液体内-外循环；单位时间内含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液的内-外循环量与失活碳基催化剂的体积比为5～20；
步骤4、经过设定时长后，将液体内-外循环内的含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液更换成去离子水，在相同条件下继续进行液体内-外循环处理直至设定时长，循环水洗去除碳基催化剂表面和孔道内残留金属离子和小分子有机物，完成可逆失活碳基催化剂原位复苏。
2.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤1中过渡金属离子为Co2+，过渡金属离子源为六水合氯化钴。
3.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤1中碳基催化剂为以活性炭为载体负载过渡金属活性组分的复合催化剂。
4.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤1中按1.5～3的液固体积比，向出现可逆失活的碳基催化剂中加入含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液。
5.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤1中弱酸性混合水溶液中过渡金属离子浓度为0.1～0.5mM，弱酸性混合水溶液中过硫酸盐的浓度为5～10g/L；弱酸性混合水溶液的pH值为3～5。
6.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤1中过渡金属离子作为均相催化剂，过硫酸盐作为氧化剂。
7.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤2中向步骤1制得的高级氧化催化液固体系施加外部能量的方式为介质传导热辐射或微波辐射，介质传导热辐射包括水浴加热。
8.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤2中将高级氧化催化液固体系的再生温度提升至60～120℃并保持0.5～2小时。
9.根据权利要求1所述可逆失活碳基催化剂原位复苏的方法，其特征在于：步骤3中保证单位时间内含过渡金属离子和过硫酸盐的弱酸性混合水溶液的内-外循环量与失活碳基催化剂的体积比在10～15内。
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