CN115739101B - 一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法及其水处理应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法及其水处理应用，属于水处理臭氧催化剂制备技术领域。臭氧催化剂的制备方法为：S1、载体的清洁预处理；S2、基于配位络合对载体进行表面配合物改性处理；S3、改性后的载体表面的金属负载处理；S4、负载后载体表面清洁；S5、复合催化剂的成型热处理。臭氧催化剂的水处理应用于含氮杂环甲基吗啉废水臭氧化处理。本发明解决了现有臭氧催化剂制备方法处理过程复杂、步骤繁琐的问题，本发明臭氧催化剂具有制备工艺简单，能够有效调控活性金属的负载量、结构稳定、组分分布均匀、臭氧氧化效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理臭氧催化剂制备技术领域，具体是涉及一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法及其水处理应用。
背景技术
臭氧是一种广谱的速效杀菌剂和强氧化剂，已普遍应用于饮用水处理、污水处理、纸浆漂白、中间体合成、纺织脱色、香料合成、废旧轮胎处理、仓储运输等领域。然而，单独臭氧曝气的氧化技术在水处理实际应用过程中还存在着利用率低、氧化能力弱等的问题，使得很难快速实现对有机污染物的完全矿化。
近年来，基于臭氧高级氧化的臭氧催化氧化技术的发展，促进了臭氧在水处理领域的广泛应用。臭氧催化氧化技术是通过将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性相结合，通过提高臭氧直接或间接反应过程中的自由基的产生效率，来提高臭氧的利用率和氧化能力，从而有效地解决难降解有机污染物彻底去除的问题。目前，臭氧催化剂包括均相催化剂和多相催化剂两类。均相臭氧催化剂主要是一些过渡金属，如Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+等。然而，由于均相催化剂主要以溶解态存在，其催化臭氧的反应路径及氧化效率与介质pH、臭氧浓度、催化剂投加量密切相关，导致金属回收难度大，需不断补充，且一些催化剂流失可能会带来新的环境风险。相较于均相催化剂，非均相臭氧催化剂具有易回收、可重复利用、成本低、改良空间大等优点，在去除难降解的有机污染物方面极具应用潜力。目前，非均相臭氧催化剂主要包括金属氧化物(CuO、Fe2O3、MnO2、Al2O3等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu-TiO2、Cu-Al2O3、TiO2-Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料(CNTs、石墨烯、矿物质、黏土等)。研究表明，非均相臭氧催化氧化是通过催化剂增强对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生来提高其利用率，且催化活性明显受催化剂及其表面性质、pH、有机分子的性质等因素影响。然而，催化剂的性质(如晶胞大小、比表面积、表面活性位点的数量以及零电点等)主要受制备方法及条件的影响。因此，开发一种高效、稳定的非均相催化剂制备方法，在增强臭氧传质效率并提高其利用率方面具有重要意义。
其中，以氧化铝球为载体的双金属负载型金属催化剂，由于反应活性高、结构稳定，且制备方法简单、反应条件温和、易于工程放大等优点，已成为当前开发高活性催化剂的主要方向。目前，负载型催化剂的制备方法多以过量浸渍法和焙烧法为主。然而，由一种或多种金属混合液组成的前驱液中的金属离子半径、大小、电负性等的差异，导致金属负载量低、成品机械强度不高且活性组分的金属摩尔比难以调控，从而大大影响了催化剂的催化效果。
研究发现(如专利201510639519.9、专利201510107275.X和专利202010435335.1等)，通过对催化剂载体、催化剂前体进行改性或预处理，能够有效实现均匀分散负载活性组分的目的。然而，这些方法的处理过程复杂、步骤繁琐、活性组分的金属负载量低，且成品的结构稳定性差、难以重复利用。
综上所述，研发具有高活性、结构稳定、负载量可控的双金属负载型臭氧催化剂的制备方法，依然是一项亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，以实现对金属负载量、成品机械强度和活性组分的金属摩尔比的可控调节，从而提高臭氧的催化氧化能力和利用率，降低运行成本，实现对难降解的含氮杂环有机污染物的高效去除。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，包括以下步骤：
S1、载体的清洁预处理
将活性氧化铝球作为载体，使用去离子水按照1:2的体积比对载体进行间隙超声清洗，以去除载体表面粉体；
S2、基于配位络合对载体进行表面配合物改性处理
将步骤S1得到的载体浸渍于配合物改性液中，经旋转混匀处理后，过滤、收集母液，载体经水洗2～4次得到改性后的载体；
S3、改性后的载体表面的金属负载处理
将步骤S2得到的改性后的载体浸渍于金属处理液中，改性后的载体经旋转混匀处理后，过滤并收集改性后的载体，得到表面负载金属的载体，其中，金属处理液由稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈与活性过渡金属硝酸盐按照一定的摩尔比溶解于步骤S2收集的母液中得到；
S4、清洁表面负载金属的载体
使用去离子水按照1:2的体积比对步骤S3收集的表面负载金属的载体进行间隙超声清洗，去除多余的配合物和未负载的金属离子，得到清洁后的载体；
S5、复合催化剂的成型热处理
将步骤S4得到的清洁后的载体置于马弗炉中，并采用程序升温对载体进行煅烧处理，最终得到双金属负载的氧化铝复合臭氧催化剂。
进一步地，步骤S1中活性氧化铝球的直径包括：1～3mm、3～5mm、5～8mm、8～10mm，间隙超声清洗的频率为20～45KHz，间隙超声清洗的超声时间为10～30分钟，间隙超声清洗的超声间隔为10～30分钟，间隙超声清洗的清洗次数为3～5次。
进一步地，步骤S2中，配合物改性液由乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)中的一种或两种组成，配合物改性液中EDTA的总浓度为1～50mM，配合物改性液的pH值为4～7，旋转混匀处理的时间为4～12小时，转速为30～70rpm，步骤S3中，稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈、过渡金属硝酸盐与EDTA的摩尔比为1:1:1:3～1:10:10:30，助剂金属硝酸铈与过渡金属硝酸盐的摩尔比为1:1。
更进一步地，步骤S3中，旋转混匀处理时间为4～24小时，转速为30～70rpm。
优选地，步骤S3中，活性过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰中的一种。
优选地，步骤S4中，间隙超声清洗的频率为20～45KHz，间隙超声清洗的超声时间为5～20分钟，间隙超声清洗的超声间隔为10～30分钟，间隙超声清洗的清洗次数为3～5次。
进一步优选地，步骤S5中，程序升温的操作为：先在100℃下干燥4～12小时，接着升高温度到150～300℃，对载体进行预氧化4～12小时，继续升高温度到500℃，并进行煅烧处理2～12小时。
本发明还提供一种双金属负载型臭氧催化剂的水处理应用，基于上述一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，该水处理应用将双金属负载型臭氧催化剂应用于含氮杂环甲基吗啉废水臭氧化处理。
作为优选方案，含氮杂环甲基吗啉废水的初水水质为TOC：30mg/L，TN为6mg/L，臭氧浓度为15mg/L/min，pH为11.0，催化剂用量与废水的体积比为1:2。甲基吗啉去除率100％，CODCr降低80％，TOC去除率38.75％，溶解性有机氮去除率85.69％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中采用EDTA配合物对载体进行改性，是基于金属-配合物的络合稳定常数来实现的。在载体预处理改性阶段，利用EDTA与Al3+之间较高的配位稳定常数(lgβ＝16.11)，在弱酸条件下可以有效促进氧化铝球孔道内及表面Al3+的可控释放，从而改变载体孔道内及表面的羟基分布；能够对不同粒径的载体具有同样的作用，使得载体的选用范围广。
(2)经过间隙超声处理后，EDTA配合物被修饰在改性后的氧化铝载体的孔道内及表面；由于EDTA与Co3+(lgβ＝36.0)、Cu2+(lgβ＝18.7)、Ni2+(lgβ＝18.56)及Mn2+(lgβ＝13.8)同样具有较高的配位稳定常数(lgβ＝16.11)，使得过渡金属活性组分能够可控负载在载体孔道及表面。
(3)另外，基于徐良等的研究(EDTA-2Na与Ce3+络合能力对碳酸铈形貌的影响[D])，EDTA中羧酸氧与氨基氮均与Ce3+进行配位络合，因此，本发明创新地将EDTA修饰在载体上，能够有利于助剂金属铈的有效负载，并对氧化铈的晶型和形貌产生影响，从而实现对双金属负载量进行可控调节的目的，最终达到高效催化臭氧催化氧化的目标。
(4)通过EDTA配合物对载体进行络合改性的反应条件是温和的，能够有效保护载体的机械强度，有利于获得具有良好机械性能和稳定性、可重复利用的双金属负载型催化剂，使用寿命更长久。
附图说明
图1是实施例1的一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法流程图；
图2是实施例1制得的CuCe-Al2O3复合催化剂的XRD图；
图3是实施例5制得的CuCe-Al2O3复合催化剂的XRD图；
图4是实施例1制得CuCe-Al2O3复合催化剂对甲基吗啉废水的处理效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
应当理解，尽管在本发明实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述……，但这些……不应限于这些术语。这些术语仅用来将……区分开。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一……也可以被称为第二……，类似地，第二……也可以被称为第一……。
实施例1
本实施例为一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、载体的清洁预处理
将直径为3～5mm的活性氧化铝球作为载体，使用去离子水按照1:2的体积比对载体进行间隙超声清洗，以去除载体表面粉体，间隙超声清洗的频率为20KHz，间隙超声清洗的超声时间为30分钟，间隙超声清洗的超声间隔为10分钟，清洗次数为3次；
S2、基于配位络合对载体进行表面配合物改性处理
将步骤S1得到的载体浸渍于配合物改性液中，经旋转混匀处理后，过滤、收集母液，载体经水洗4次得到改性后的载体，其中，配合物改性液为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，配合物改性液中EDTA的总浓度为10mM，配合物改性液的pH值为5，旋转混匀处理的时间为12小时，转速为60rpm；
S3、改性后的载体表面的金属负载处理
将步骤S2得到的改性后的载体浸渍于金属处理液中，改性后的载体经转速为60rpm的旋转混匀处理12小时后，过滤并收集改性后的载体，得到表面负载金属的载体，其中，金属处理液由稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈、过渡金属硝酸铜与EDTA按照1:1:1:3的摩尔得到，助剂金属硝酸铈与过渡金属硝酸盐的摩尔比为1:1；
S4、清洁表面负载金属的载体
使用去离子水按照1:2的体积比对步骤S3收集的表面负载金属的载体进行间隙超声清洗，去除多余的配合物和未负载的金属离子，得到清洁后的载体，其中，间隙超声清洗的频率20KHz，间隙超声清洗的超声时间为20分钟，间隙超声清洗的超声间隔为10分钟，清洗次数为3次；
S5、复合催化剂的成型热处理
将步骤S4得到的清洁后的载体置于马弗炉中，并采用程序升温对载体进行煅烧处理，最终得到双金属CuCe负载的Al2O3(3-5mm)的复合催化剂(CuCe-Al2O3)，图2为其XRD谱图，其中，程序升温的操作为：先在100℃下干燥6小时，接着升高温度到200℃，对载体进行预氧化8小时，继续升高温度到500℃，并进行煅烧处理4小时。
实施例2
本实施例为一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S1中，将直径为1～3mm的活性氧化铝球作为载体，间隙超声清洗的频率为45KHz，间隙超声清洗的超声时间为10分钟，间隙超声清洗的超声间隔为30分钟，清洗次数为5次。
步骤S2中，配合物改性液为乙二胺四乙酸(EDTA)，配合物改性液中EDTA的总浓度为50mM，配合物改性液的pH值为4，旋转混匀处理的时间为4小时，转速为30rpm。
步骤S3中，金属处理液由稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈、过渡金属硝酸钴与EDTA按照1:1:1:3的摩尔得到。
步骤S4中，间隙超声清洗的频率45KHz，间隙超声清洗的超声时间为10分钟，间隙超声清洗的超声间隔为30分钟，清洗次数为5次。
步骤5中，将载体置于氧化铝坩埚中，先在100℃下干燥12小时，接着升高温度到150℃，对载体进行预氧化12小时，续升高温度到500℃，并进行煅烧处理12小时，最终得到双金属CoCe负载的Al2O3(1-3mm)的复合催化剂(CoCe-Al2O3)。
实施例3
本实施例为一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S1中，将直径为8～10mm的活性氧化铝球作为载体。
步骤S2中，配合物改性液为由乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)按照1:1混合，配合物改性液中EDTA的总浓度为1mM，配合物改性液的pH值为7，旋转混匀处理的时间为12小时，转速为70rpm。
步骤S3中，金属处理液由稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈、过渡金属硝酸镍与EDTA按照1:1:1:10的摩尔得到。
步骤S4中，间隙超声清洗的频率45KHz，间隙超声清洗的超声时间为10分钟，间隙超声清洗的超声间隔为30分钟，清洗次数为5次。
步骤5中，将载体置于氧化铝坩埚中，先在100℃下干燥6小时，接着升高温度到300℃，对载体进行预氧化4小时，续升高温度到500℃，并进行煅烧处理2小时，最终得到双金属NiCe负载的Al2O3(1-3mm)的复合催化剂(NiCe-Al2O3)。
实施例4
本实施例为一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S1中，将直径为3～5mm的活性氧化铝球作为载体。
步骤S2中，配合物改性液中EDTA的总浓度为30mM，配合物改性液的pH值为7，旋转混匀处理的时间为12小时，转速为60rpm。
步骤S3中，金属处理液由稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈、过渡金属硝酸锰与EDTA按照1:10:10:30的摩尔得到。
步骤S4中，间隙超声清洗的频率20KHz，间隙超声清洗的超声时间为30分钟，间隙超声清洗的超声间隔为10分钟，清洗次数为5次。
步骤5中，将载体置于氧化铝坩埚中，先在100℃下干燥8小时，接着升高温度到200℃，对载体进行预氧化4小时，续升高温度到500℃，并进行煅烧处理6小时，最终得到双金属MnCe负载的Al2O3(3-5mm)的复合催化剂(MnCe-Al2O3)。
实施例5
本实施例为一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤S1中，将直径为5～8mm的活性氧化铝球作为载体，间隙超声清洗的频率为45KHz，间隙超声清洗的超声时间为10分钟，间隙超声清洗的超声间隔为30分钟，清洗次数为5次。
步骤S2中，载体经水洗5次得到改性后的载体，配合物改性液中EDTA的总浓度为10mM，配合物改性液的pH值为5，旋转混匀处理的时间为6小时，转速为60rpm。
步骤S3中，改性后的载体经转速为60rpm的旋转混匀处理6小时后，过滤并收集改性后的载体，金属处理液由稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈、过渡金属硝酸铜与EDTA按照1:10:10:30的摩尔得到。
步骤S4中，间隙超声清洗的频率45KHz，间隙超声清洗的超声时间为20分钟，间隙超声清洗的超声间隔为20分钟，清洗次数为5次。
步骤5中，将载体置于氧化铝坩埚中，先在100℃下干燥6小时，接着升高温度到200℃，对载体进行预氧化4小时，续升高温度到500℃，并进行煅烧处理6小时，最终得到双金属CuCe负载的Al2O3(5-8mm)的复合催化剂(CuCe-Al2O3)，图3为其XRD谱图。
实施例6
本实施例为一种双金属负载型臭氧催化剂的水处理应用，基于实施例1一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，将实施例1制得的双金属负载型臭氧催化剂(CuCe-Al2O3复合催化剂)应用于含氮杂环甲基吗啉废水臭氧化处理，具体为：
配制200mL浓度为50mg/L的N-甲基吗啉溶液，初始TOC约为30.0mg/L；TN约为6mg/L；调节pH为11。将其加入到臭氧反应器(高400mm，内径40mm，底部装有砂芯的层析柱)，按照200mg/min的速度通入浓度为15mg/L的臭氧，CuCe-Al2O3复合催化剂用量为废水量的一半，反应时间2h。N-甲基吗啉去除率100％，CODCr降低80％，TOC去除率38.75％，溶解性有机氮去除率85.69％，图4为其处理效果。
Claims (5)
1.一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、载体的清洁预处理
将活性氧化铝球作为载体，使用去离子水按照1:2的体积比对载体进行间隙超声清洗，以去除载体表面粉体；
S2、基于配位络合对载体进行表面配合物改性处理
将步骤S1得到的载体浸渍于配合物改性液中，经旋转混匀处理后，过滤、收集母液，载体经水洗2~4次得到改性后的载体；配合物改性液由EDTA、EDTA-2Na中的一种或两种组成，其中，配合物改性液中EDTA的总浓度为1~50mM，配合物改性液的pH值为4~7，旋转混匀处理的时间为4~12小时，转速为30~70rpm；
S3、改性后的载体表面的金属负载处理
将步骤S2得到的改性后的载体浸渍于金属处理液中，改性后的载体经旋转混匀处理后，过滤并收集改性后的载体，得到表面负载金属的载体，其中，所述金属处理液由稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈与活性过渡金属硝酸盐按照一定的摩尔比溶解于步骤S2收集的母液中得到；稳定剂金属硝酸镁、助剂金属硝酸铈、过渡金属硝酸盐与EDTA的摩尔比为1:1:1:3~1:10:10:30，助剂金属硝酸铈与过渡金属硝酸盐的摩尔比为1:1；活性过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰中的一种；
S4、清洁表面负载金属的载体
使用去离子水按照1:2的体积比对步骤S3收集的表面负载金属的载体进行间隙超声清洗，去除多余的配合物和未负载的金属离子，得到清洁后的载体；
S5、复合催化剂的成型热处理
将步骤S4得到的清洁后的载体置于马弗炉中，并采用程序升温对载体进行煅烧处理，最终得到双金属负载的氧化铝复合臭氧催化剂。
2.如权利要求1所述的一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，其特征在于，所述步骤S1中活性氧化铝球的直径包括：1~3mm、3~5mm、5~8mm或8~10mm，间隙超声清洗的频率为20~45kHz，间隙超声清洗的超声时间为10~30分钟，间隙超声清洗的超声间隔为10~30分钟，间隙超声清洗的清洗次数为3~5次。
3.如权利要求1所述的一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，旋转混匀处理时间为4~24小时，转速为30~70rpm。
4.如权利要求1所述的一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，间隙超声清洗的频率为20~45kHz，间隙超声清洗的超声时间为5~20分钟，间隙超声清洗的超声间隔为10~30分钟，间隙超声清洗的清洗次数为3~5次。
5.如权利要求1所述的一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，程序升温的操作为：先在100℃下干燥4~12小时，接着升高温度到150~300℃，对载体进行预氧化4~12小时，继续升高温度到500℃，并进行煅烧处理2~12小时。
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