CN108452770B - 一种MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MIL‑101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂，它包括MIL‑101载体和限域于MIL‑101载体中的ZrO2纳米颗粒；其中，ZrO2纳米颗粒在除磷吸附剂中的质量百分比为3.42％。与现有技术相比，本发明突破现有技术中对ZrO2作为吸附剂利用率不高的不足通过双溶剂法，将ZrO2均匀分散在MIL‑101孔道内。采用MIL‑101@Zr(DS)吸附去除水中的磷酸盐，表现出较强的吸附性能。此外，本发明材料除磷选择性高处理效果显著，能够充分利用ZrO2吸附磷的潜能。因此，本发明用于去除水体中磷酸盐，具有良好的经济和环境效益。

Description

一种MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
磷在生物生长的必需元素，但随着人类社会的快速发展，使大量的含磷的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体磷的负荷，最终导致了水体富营养化。因此，简便而有效地去除水体中的磷营养盐称为水污染治理的关键问题。
目前，废水除磷的方法化学法、微生物法、膜技术处理法等。研究表明，上述处理方法分别存在一定的局限，如去除效果不理想、能耗高或膜材料易受污染等，而吸附法具有高效低能耗、操作方便等特点，特别适用于处理含低浓度磷酸盐的废水，也是目前应用最为广泛的方法之一。因此，吸附法作为一种有效的除磷方法得到广泛的研究和应用。
吸附法主要是利用负载了不同金属氧化物或氢氧化物的吸附剂去除水体中的磷酸盐。由于其在酸碱条件下的高化学稳定性，氧化锆被广泛应用于水体磷的去除。目前，采用的方式主要是将活性位点氧化锆负载到多孔性的固体物质，例如，MCM-41分子筛、离子交换树脂、活性炭等。但普通的吸附剂由于在合成过程中，通常采用沉积法将二氧化锆负载在载体表面或者孔道内，因此不可避免的会在合成中造成氧化锆颗粒的团聚，从而影响氧化锆去除磷酸盐的利用率，也就是标化后的每克氧化锆可以吸收的磷酸盐量会因为氧化锆的团聚而降低，达不到预期效果。因此将活性位点充分分散是一种提高吸附能力的有效方法。锆元素在以往的文献中已被证明具有优秀的吸附除磷效果，高吸附容量以及高化学稳定性。而有机金属框架MOFs(MIL-101)由于其巨大的比表面积被广泛应用于催化、药物转运等，但其在环境领域应用于吸附磷酸盐还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂，以解决现有技术存在的效果不佳等问题。
本发明还要解决的技术问题是提供上述MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂MIL-101@Zr(DS)，它包括MIL-101 载体和限域于MIL-101载体中的ZrO2纳米颗粒；其中，ZrO2纳米颗粒的粒径为7～10nm，在除磷吸附剂中的质量百分比为0.97～5.23％。
上述MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将MIL-101与溶剂混合后，超声至混合均匀，继续搅拌1～2h；
(2)将ZrOCl2溶液滴加至步骤(1)中所得混合体系中，并搅拌2～3h；
(3)将步骤(2)中所得混合体系过滤，取固体部分干燥后，即得。
步骤(1)中，所述的MIL-101可采用如下方法制备得到：
将对苯二甲酸(166mg)、九水硝酸铬(400mg)、氢氟酸(0.2mL)和去离子水(4.8mL)充分混合后，转入聚四氟乙烯内衬反应釜，于220℃下加热8h；加热完成后降至室温，所得绿色的MIL-101混合液经过滤去除未反应的对苯二甲酸后，在80℃下用乙醇溶剂热处理24h，再用NH4F(1mol/L)在70℃下热处理24h，所得绿色产物经热水洗后，最后在150℃真空干燥，即得。
步骤(1)中，所述的溶剂为正己烷。
步骤(1)中，MIL-101和溶剂的用量比为0.2～0.5g：100mL；优选用量比为0.5g：100mL。
步骤(1)中，超声功率为80～100Hz，超时时间为15～30min。
步骤(2)中，所述的ZrOCl2溶液为ZrOCl2的水溶液，浓度为0.25～2mol/L；优选浓度为0.25～1mol/L。
步骤(2)中，所述的ZrOCl2溶液与MIL-101的用量比为0.4～2mL：1g；优选用量比为1mL：1g。
步骤(2)中，所述的ZrOCl2溶液在15～20min内滴加至步骤(1)中所得混合体系中，滴加时保持搅拌转速为200～250r/min。
步骤(1)和(2)中，搅拌的转速为200～250r/min。
步骤(3)中，干燥方法为：在100～120℃下真空干燥，优选110℃。
上述MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂在去除水体中的磷中的应用。
其中，应用方法为：将MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂投放至待处理水体中，处理时间为1～24h；其中，投放比例为除磷吸附剂和待处理水体的质量比为1： 500～1500。
其中，使用MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂去除水体中的磷时，优选温度为288～318K。
其中，本发明所述的MIL-101限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂在处理弱酸性或中性水体(例如pH5～8)时，具有更好的效果。
有益效果：
本发明首次采用双溶剂法合成吸附剂去除磷酸盐，先将亲水的MIL-101均匀分散在疏水溶剂正己烷内，再滴加氧氯化锆溶液(体积小于载体MIL-101总的孔体积)，根据相转移原理，分散在体系中的将氧氯化锆溶液会扩散到载体的外表面。由于载体上亲水性的孔道结构尺寸较小，在其孔道中会发生毛细现象，载体表面的氧氯化锆会完全分散到其孔道内。此种方法能最大限度的将活性物种分散在载体孔道内从而避免发生团聚，所合成的材料每克氧化锆对磷酸盐的最大吸附量达到1120mg·g ZrO2 -1，远大于到目前为止各锆基吸附材料标化后的吸附量。
与现有技术相比，本发明突破现有技术中对ZrO2作为吸附剂利用率不高的不足通过双溶剂法，将ZrO2均匀分散在MIL-101孔道内。采用MIL-101@Zr(DS)吸附去除水中的磷酸盐，表现出较强的吸附性能。此外，本发明材料除磷选择性高处理效果显著，能够充分利用ZrO2吸附磷的潜能。另外，由于本发明中将氧化锆限域在在体孔道内， MIL-101的框架结构能有效阻止大分子进入孔道内与氧化锆结合而降低材料的吸附性能，相比于氧化锆负载在载体表面或者大孔道载体孔道内，双溶剂法合成的吸附剂从而有效地减少了腐殖酸大分子对吸附材料去除磷酸盐的影响，提供了一种提高吸附剂活性物种分散性的新思路。因此，本发明用于去除水体中磷酸盐，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1a为MIL-101的透射电镜图；
图1b为实施例1中制备得到的MIL-101@Zr(DS)吸附剂的透射电镜图；
图1c为实施例1中浸渍法合成的MIL-101@Zr(I)吸附剂的透射电镜图；
图1d为实施例1中沉积法合成的MIL-101@Zr(D)吸附剂的透射电镜图；
图2为腐殖酸对实施例1中MIL-101@Zr(DS)吸附剂、MIL-101@Zr(I)吸附剂和 MIL-101@Zr(D)吸附剂的除磷影响；其中(○)为MIL-101@Zr(DS)，(▲)为 MIL-101@Zr(I)，(◆)为MIL-101@Zr(D)。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
MIL-101@Zr(DS)材料的合成：称取0.5g MIL-101加入到250mL的三口圆底烧瓶中，再加入100mL正己烷，超声分散15min，机械搅拌2h。滴加0.2mL浓度为1mol/L的ZrOCl2溶液，15min内完成，持续搅拌2h。将反应后的产物经过滤后110℃真空干燥。
以MIL-101@Zr(DS)为吸附剂，处理含磷废水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和PO4 3-溶液质量比为1:1250，pH＝6.5～6.7，PO4 3-的初始浓度为10.0mg/L，吸附温度298K，吸附时间为24h，吸附后过滤分离吸附剂，最终PO4 3-的去除率为69.5％。
对比例：
采用浸渍法合成MIL-101@Zr(I)吸附剂，具体操作为：0.5g MIL-101浸在含有0.0002 mol ZrOCl2的100mL溶剂乙醇(100mL)内，超声15min，随后混合物常温蒸发去除乙醇，去除乙醇后混合物110℃干燥；
采用沉积法合成的MIL-101@Zr(D)吸附剂，具体操作为：0.5g MIL-101加入100mL去离子水中，超声15min，以200～250r/min转速搅拌。随后加入0.2mL ZrOCl2溶液 (1mol/L)，混合物pH通过1mol/L NaOH调至9.5，并持续搅拌2h。混合物过滤后，110℃干燥所得。
从图1a～d可看出，与吸附剂MIL-101@Zr(DS)相比，浸渍法和沉积法合成的吸附剂中，ZrO2主要沉积在载体MIL-101表面。且通过腐殖酸(浓度以总有机碳计)对其磷酸盐吸附影响的实验发现(图2)，当腐殖酸浓度提高至50mg/L，MIL-101@Zr(DS)仍然保持80％的磷酸盐吸附效率，而MIL-101@Zr(I)吸附效率下降到40％。
本实施例中制备得到的MIL-101@Zr(DS)与现有常见吸附剂相比，性能参数如表1所示。
表1
Figure BDA0001578876550000051
实施例2
条件同实施例1。ZrOCl2溶液浓度为2mol/L，PO4 3-去除率为84.8％。
实施例3
条件同实施例1。PO4 3-浓度为20mg/L，吸附时间为10h，PO4 3-去除率为40.0％。
实施例4
条件同实施例1。pH＝3，PO4 3-的去除率为82.4％。
实施例5
条件同实施例1。pH＝12，PO4 3-的去除率为16.7％。
实施例6
条件同实施例1。以MIL-101@Zr(DS)为吸附剂，PO4 3-溶液为10mg/L磷酸盐与50 m/L腐殖酸(浓度以总有机碳计)混合液，PO4 3-的去除率为58.8％。

Claims (5)

1.一种MIL-101(Cr)限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将MIL-101(Cr)与溶剂混合后，超声至混合均匀，继续搅拌1～2h，MIL-101(Cr)和溶剂的用量比为0.2～0.5g：100mL，所述的溶剂为正己烷；
(2)将ZrOCl2溶液滴加至步骤(1)中所得混合体系中，并搅拌2～3h，所述的ZrOCl2溶液为ZrOCl2的水溶液，浓度为0.25～2mol/L；
(3)将步骤(2)中所得混合体系过滤，取固体部分干燥后，即得MIL-101 (Cr) 限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂，所述MIL-101 (Cr) 限域ZrO2纳米颗粒除磷吸附剂包括MIL-101(Cr) 载体和限域于MIL-101 (Cr) 载体中的ZrO2纳米颗粒；其中，ZrO2纳米颗粒的粒径为7～10nm，在除磷吸附剂中的质量百分比为0.97～5.23％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声功率为80～100Hz，超声时间为15～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的ZrOCl2溶液与MIL-101(Cr)的用量比为0.4～2mL：1g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的ZrOCl2溶液在15～20min内滴加至步骤(1)中所得混合体系中，滴加时保持搅拌转速为200～250r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥方法为：在100～120℃下真空干燥。
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GR01 Patent grant
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