CN115591587B

CN115591587B - 一种MoS2亲水海绵及其制备方法与在助催化芬顿中的应用

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Publication number: CN115591587B
Application number: CN202211303660.8A
Authority: CN
Inventors: 肖纯; 胡勇有; 黎启添; 时悦悦; 刘敬妤
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2022-10-24
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-10-24
Also published as: CN115591587A

Abstract

本发明公开了一种MoS₂亲水海绵的制备方法及其在助催化芬顿中的应用，在制备MoS₂前驱液的过程中添加杂多酸，采用浸渍法简便快速制备MoS₂亲水海绵，构建MoS₂亲水海绵/Fe²⁺/H₂O₂助催化芬顿体系，30min内磺胺甲恶唑、罗丹明B、双酚A、四环素、磺胺嘧啶的降解率均高达90％以上。上述技术与传统芬顿技术相比，具有如下优点：MoS₂亲水海绵制作简便，使用方便，解决了粉末催化剂随水流失的问题；MoS₂亲水海绵可吸附水中有机污染物，传质效率高，促进Fe²⁺/Fe³⁺循环，可高效降解水中有毒难降解有机污染物，降低助催化芬顿反应的运行成本。

Description

一种MoS2亲水海绵及其制备方法与在助催化芬顿中的应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体而言，涉及一种用于助催化芬顿技术的MoS₂亲水海绵及其制备方法和应用。

背景技术

制药、印染、化工等工业废水中存在多种有毒、难降解的有机污染物。传统芬顿法具有反应条件温和、试剂无毒性、操作简单等优点，在工业有机废水处理中得到广泛的关注。然而传统芬顿法存在试剂消耗量大、H₂O₂利用率低、产泥量大等固有局限。近年，报道了MoS₂作为芬顿反应的助催化剂，MoS₂助催化芬顿体系通过MoS₂暴露的Mo⁴⁺还原活性位点，促进Fe³⁺转化为Fe²⁺，实现了Fe²⁺/Fe³⁺循环，提高了双氧水利用率，减少了产泥量，降低处理成本。然而粉末态MoS₂助催化剂，使用后与铁泥混合，难以分离，并随泥水流失，导致助催化剂利用率低、成本高，难以维持助催化芬顿体系的长期稳定运行，而且MoS₂粉末的流失有造成二次污染的风险。

人们尝试将MoS₂负载在基材上来克服上述缺点。专利CN 108654645 B提供了一种通过两步电沉积法制备ZnO/MoS₂/泡沫镍复合催化剂的方法，虽然复合催化剂具有较高的光电催化活性，然而该催化剂制备过程复杂且电耗高。专利CN 109461918 A提供了一种垂直取向多层碳基MoS₂气凝胶复合材料，虽然复合材料具有优异的电化学性能，然而该催化剂制备过程需要使用大量氧化石墨烯，还需要在氩气氛围下500℃煅烧2h，制备过程复杂，且成本高昂。专利CN 111905769 A提供了一种制备MoS₂@石墨烯@海绵复合催化剂的方法，虽然复合催化剂对染料和抗生素均表现出了较好的催化降解效果，然而该方法需要提先制备大量的石墨烯，而且复合海绵的高疏水性不利于水中催化剂上活性位点的传质。

发明内容

本发明的目的在于克服上述载体的不足之处，提供一种简便的，稳定性高，亲水性好，成本低廉的复合海绵助催化剂的制备方法及助催化芬顿应用方法。

本发明的目的是通过以下技术措施来达到的：

一种用于助催化芬顿技术的MoS₂亲水海绵，其特征在于：利用具有多孔结构的廉价材料海绵作为基材，采用简单的浸渍法，将杂多酸改性后的MoS₂负载在海绵表面，制备出一种高亲水性MoS₂海绵。所述MoS₂海绵中MoS₂的质量百分数为3.8～4.1％、海绵的质量百分数为95.9～96.2％。本发明在制备MoS₂前驱液的过程中添加杂多酸，采用浸渍法简便快速制备MoS₂亲水海绵，构建MoS₂亲水海绵/Fe²⁺/H₂O₂助催化芬顿体系，30min内磺胺甲恶唑、罗丹明B、双酚A、四环素、磺胺嘧啶的降解率均高达90％以上。上述技术与传统芬顿技术相比，具有如下优点：MoS₂亲水海绵制作简便，使用方便，解决了粉末催化剂随水流失的问题；MoS₂亲水海绵可吸附水中有机污染物，传质效率高，促进Fe²⁺/Fe³⁺循环，可高效降解水中有毒难降解有机污染物，降低助催化芬顿反应的运行成本。

一种用于助催化芬顿技术的MoS₂亲水海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将海绵裁剪为长、宽和高分别为1.0～2.5cm、1.0～2.5cm和1.0～2.5cm的块状。将块状海绵依次浸入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中，各步骤均经过超声处理后，置于鼓风干燥箱中干燥，得到洁净海绵；优选地，海绵为聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵中的一种或两种。

(2)分别将钼酸铵或钼酸钠、硫代乙酰胺或硫脲、杂多酸溶于去离子水中，搅拌0.5～2.0h后转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜后，在180～220℃下反应24h；冷却至室温后将反应液转至烧杯后，加入适量的无水乙醇，超声处理，得到MoS₂前驱液；优选地，杂多酸为钨硅酸或钨磷酸中的一种或两种。

(3)将洁净海绵浸入MoS₂前驱液中，浸渍时间为1～5min，浸渍结束后取出，在60～120℃下鼓风干燥，干燥时间10～30min，不少于3次浸渍，得到MoS₂亲水海绵。

上述方法中，步骤(1)中，所述丙酮的质量分数为50～100％，乙醇的质量分数为50～100％；每次的超声处理时间为5～30min；干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～4h。

上述方法中，步骤(2)中，所述钼酸铵或钼酸钠、硫代乙酰胺或硫脲、杂多酸的质量浓度分别为20～40mg/L、18.8～37.6mg/L、12～48mg/L；去离子水50～65mL；无水乙醇100～200mL；超声时间为8～24h；MoS₂前驱液的质量浓度为5～10g/L。

一种使用MoS₂亲水海绵构建的MoS₂亲水海绵/Fe²⁺/H₂O₂助催化芬顿体系处理有机废水的应用，包括以下步骤：

(1)向待处理有机废水中加入上述制备的MoS₂海绵和七水硫酸亚铁形成混合体系；

(2)用稀盐酸或稀硫酸调节混合体系的pH值至3.0～4.5；

(3)该混合体系搅拌20～30min，搅拌转速为150～300r/min，达到吸附平衡后，往混合体系中加入30％浓度的H₂O₂，驱动芬顿反应，反应时间为30～60min。

上述方法中，步骤(1)中，所述助催化反应体系中MoS₂海绵的填充率为40～70％，优选地，填充率为50％；七水硫酸亚铁质量浓度为50～100mg/L，优选地，浓度为75mg/L。

上述方法中，步骤(3)中，所述的H₂O₂与七水硫酸亚铁的质量比为0.68～1.02，H₂O₂浓度为34～102mg/L，优选地，浓度为51mg/L。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，具备以下有益效果：

1、本发明提供了一种使用MoS₂亲水海绵构建的MoS₂亲水海绵/Fe²⁺/H₂O₂助催化芬顿体系处理有机废水的应用方法，制备方法简便快速，成本低廉，优于需要化学复合、成本高、时间长的传统负载材料。

2、本发明利用海绵材料自身所具有的大比表面积和孔道结构，大大增加了MoS₂助催化剂与Fe³⁺的接触面积，且MoS₂亲水海绵可多次重复使用，克服了粉末催化剂造成的二次污染问题，降低了运行成本，提高了经济效益。

3、本发明在制备MoS₂前驱液的过程中添加的杂多酸使复合材料呈亲水性，MoS₂亲水海绵对有机污染物的吸附能力强，提高了降解反应的推动力，其有效的Fe²⁺/Fe³⁺循环维持了反应体系高浓度Fe²⁺，大幅减少了铁泥量，从而也提高了双氧水的利用率。

附图说明

图1是本发明所制备的MoS₂海绵助催化剂的扫描电镜(SEM)的形貌图。

图2是本发明所制备的MoS₂海绵助催化剂的X射线衍射(XRD)分析图。

图3是本发明所制备的MoS₂海绵助催化剂的水接触角。

图4是实施例1和对比例1制得的MoS₂海绵助催化剂对磺胺甲恶唑的降解效果。

图5是本发明实施例一中MoS₂亲水海绵助催化剂在不同硫酸亚铁浓度下对磺胺甲恶唑的降解效果。

图6是本发明实施例一中MoS₂亲水海绵助催化剂在不同H₂O₂浓度下对磺胺甲恶唑的降解效果。

图7是本发明实施例一中MoS₂亲水海绵助催化剂在不同pH下对磺胺甲恶唑的降解效果。

图8是本发明实施例一中MoS₂亲水海绵助催化剂对于不同有机污染物的降解效果。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进一步描述。

实施例1

一种用于助催化芬顿反应的MoS₂亲水海绵制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将2.5cm×2.5cm×2.5cm的聚氨酯海绵依次浸入装有80％丙酮、80％乙醇和去离子水的烧杯中，各步骤均经过超声清洗10min，然后置于80℃烘箱内6h烘干。

步骤二，分别称取1.21g钼酸钠、1.125g硫代乙酰胺、1.44g硅钨酸溶于60mL去离子水中，搅拌30min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜后，在210℃下反应24h。冷却至室温后将反应液转至烧杯，然后向烧杯中加入100mL的无水乙醇，超声分散8h，得到MoS₂前驱液。

步骤三，将步骤一中预处理后的海绵浸入步骤二中所获得的MoS₂前驱液中，充分接触1min，浸渍结束后取出，置于80℃烘箱内30min烘干，重复浸渍烘干步骤共3次，得到MoS₂亲水海绵。

对比例1

一种用于助催化芬顿反应的MoS₂疏水海绵制备方法，包括以下步骤：

步骤二，分别称取1.21g钼酸钠、1.125g硫代乙酰胺、0.91g十六烷基三甲基溴化铵溶于60mL去离子水中，搅拌30min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜后，在210℃下反应24h。冷却至室温后将反应液转至烧杯，然后向烧杯中加入100mL的无水乙醇，超声分散8h，得到MoS₂前驱液。

步骤三，将步骤一中预处理后的海绵浸入步骤二中所获得的MoS₂前驱液中，充分接触1min，浸渍结束后取出，置于80℃烘箱内30min烘干，重复浸渍烘干步骤共3次，得到MoS₂疏水海绵。

图1为实施例1和对比例1制得的MoS₂海绵助催化剂的SEM图，其中，图1中A为空白聚氨酯海绵，其形貌为光滑的三维多孔网络结构；图1中B为MoS₂亲水海绵助催化剂，改性过后的海绵表面比较粗糙，表面上附着大量MoS₂颗粒；图1中C为MoS₂疏水海绵助催化剂，同样表面上附着大量MoS₂颗粒。

图2为实施例1制得的MoS₂亲水海绵助催化剂的XRD图，其中，A曲线为MoS₂亲水海绵助催化剂，B曲线为MoS₂粉末，C曲线为空白聚氨酯海绵。可以看出，对比B曲线和C曲线，A曲线上同时存在两者的特征峰，说明MoS₂成功负载在海绵上。

图3为实施例1和对比例1制得的MoS₂海绵助催化剂的水接触角示意图，可以看出，水滴在MoS₂亲水海绵表面接触1s后水接触角为0，而水滴在MoS₂疏水海绵表面接触2h后水接触角为125.5°。

实施例1的应用：配制10mg/L的磺胺甲恶唑溶液100mL，用1mol/L的盐酸调节溶液pH至4.0，依次投加1.5mL硫酸亚铁溶液(5g/L)、1个2.5cm×2.5cm×2.5cm的MoS₂亲水海绵助催化剂、1.5mL双氧水(340mg/L)，在室温下搅拌反应30min后，测试磺胺甲恶唑的浓度，计算磺胺甲恶唑污染物的去除效率。测试结果见图4。

对比例1的应用：配制10mg/L的磺胺甲恶唑溶液100mL，用1mol/L的盐酸调节溶液pH至4.0，依次投加1.5mL硫酸亚铁溶液(5g/L)、1个2.5cm×2.5cm×2.5cm的MoS₂疏水海绵助催化剂、1.5mL双氧水(340mg/L)，在室温下搅拌反应30min后，测试磺胺甲恶唑的浓度，计算磺胺甲恶唑污染物的去除效率。测试结果见图4。

图4的实验结果说明，实施例1中的MoS₂亲水海绵助催化剂和对比例1中的MoS₂疏水海绵助催化剂在30min内对磺胺甲恶唑的去除率分别为90.1％和39.5％，说明相对于MoS₂疏水海绵，MoS₂亲水海绵可进一步增强对有机污染物的吸附，维持芬顿体系中高浓度的Fe² ⁺，提高双氧水的利用率，促进对磺胺甲恶唑的降解。

实施例2

一种使用实施例1制得的MoS₂亲水海绵所构建的MoS₂亲水海绵/Fe²⁺/H₂O₂助催化芬顿体系处理磺胺甲恶唑的方法，包括以下步骤：

步骤一，向待处理的100mL的磺胺甲恶唑废水中加入2.5cm×2.5cm×2.5cm的MoS₂亲水海绵和七水硫酸亚铁形成混合体系。

步骤二，用1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调节混合体系的pH。

步骤三，该混合体系搅拌30min，达到吸附平衡后，往混合体系中加入30％浓度的H₂O₂，驱动芬顿反应，持续搅拌反应30min。

按以下八组条件实验进一步说明本发明。

(1)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度25mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝4

(2)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度50mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝4

(3)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝4

(4)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度17mg/L，pH＝4

(5)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度34mg/L，pH＝4

(6)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝2

(7)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝6

(8)磺胺甲恶唑浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝8

实验结果如下：如图5所示，在体系中的硫酸亚铁浓度分别为25、50、75mg/L，30min内分别可以降解53.1％、76.5％、90.1％的磺胺甲恶唑，Fe²⁺用量越多，有利于H₂O₂的活化。如图6所示，在体系中的H₂O₂浓度分别为17、34、51mg/L，30min内分别可以降解55.9％、69.8％、90.1％的磺胺甲恶唑，H₂O₂用量越多，可产生更多的·OH，有利于磺胺甲恶唑的降解。如图7所示，在体系中的pH值分别为2、4、6、8，30min内分别可以降解86.6％、90.1％、88.9％、84.6％的磺胺甲恶唑，该双金属催化剂在初始p H值2～8范围内都具有比较好的催化活性，其中pH为4的条件下降解效果最好。

实施例3

按以下四组条件进行对比实验:

(1)罗丹明B浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝4

(2)双酚A浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝4

(3)四环素浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝4

(4)磺胺嘧啶浓度10mg/L，硫酸亚铁浓度75mg/L，H₂O₂浓度51mg/L，pH＝4

实验结果如图8所示，结果表明，30min内MoS₂亲水海绵对10mg/L罗丹明B、10mg/L双酚A、10mg/L四环素、10mg/L磺胺嘧啶的降解率分别达到了99.5％、97.5％、99.8％、95.3％。

以上出示的实施例均为本发明的代表性实施例，但本发明不受上述实施例的限制。本行业的技术人员应该了解，即依本发明专利范围及说明书内容所作的变化、修改、替换和变型，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种MoS₂亲水海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将海绵依次浸入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中，各步骤均经过超声处理后，置于鼓风干燥箱中干燥，得到洁净海绵；

(2)分别将钼酸铵或钼酸钠、硫代乙酰胺或硫脲、杂多酸溶于去离子水中，搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜后，在180～220℃下反应20～24h；冷却至室温后将反应液转至烧杯后，加入无水乙醇，超声处理，得到MoS₂前驱液；

(3)将洁净海绵浸入MoS₂前驱液中，浸渍时间为1～5min，浸渍结束后取出，在60～120℃下鼓风干燥，干燥时间为10～30min，不少于3次浸渍，得到MoS₂亲水海绵。

2.根据权利要求1所述MoS₂亲水海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述海绵为聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵中的一种以上。

3.根据权利要求1所述MoS₂亲水海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙酮的质量分数为50～100％，乙醇的质量分数为50～100％；每次超声处理时间为5～30min；干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～4h。

4.根据权利要求1所述MoS₂亲水海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述杂多酸为钨硅酸或钨磷酸中的一种以上。

5.根据权利要求1所述MoS₂亲水海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钼酸铵或钼酸钠、硫代乙酰胺或硫脲、杂多酸的质量浓度分别为20～40mg/L、18.8～37.6mg/L、12～48mg/L；去离子水50～65mL；无水乙醇100～200mL；超声时间为8～24h；MoS₂前驱液的质量浓度为5～10g/L。

6.根据权利要求1所述MoS₂亲水海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌时间为0.5～2.0h。

7.由权利要求1～6任一项所述方法制备得到MoS₂亲水海绵助催化剂。

8.权利要求7所述MoS₂亲水海绵助催化剂的应用，其特征在于，使用MoS₂亲水海绵构建的MoS₂亲水海绵/Fe²⁺/H₂O₂助催化芬顿体系处理有机废水的应用，包括以下步骤：

1)向待处理有机废水中加入0.5～0.6g/L的MoS₂海绵和适量的七水硫酸亚铁形成混合体系；

2)用稀盐酸或稀硫酸调节混合体系的pH值至3.0～4.5；

3)该混合体系搅拌20～30min，搅拌转速为150～300r/min，达到吸附平衡后，往混合体系中加入30％浓度的H₂O₂，驱动芬顿反应，反应时间为30～60min。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述助催化芬顿体系中MoS₂海绵的填充率为40～70％，七水硫酸亚铁的质量浓度为50～100mg/L。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤3)中，所述的H₂O₂与七水硫酸亚铁的质量比为0.68～1.02，H₂O₂浓度为34～102mg/L。