CN115106112A - 一种3d硫化钴助催化剂的制备方法及助催化芬顿反应的应用 - Google Patents

一种3d硫化钴助催化剂的制备方法及助催化芬顿反应的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D硫化钴助催化剂的制备方法及助催化芬顿反应的应用。以钴源和硫源为原料，通过简单的浸渍法和一锅法合成了3D硫化钴助催化剂。本发明所制备的助催化剂(SCG)可以有效促进Fe3+/Fe2+的循环速率，且该助催化芬顿体系，仅需在添加0.4mM H2O2和15mg/L FeSO4·7H2O的条件下，就能对水中的有机污染物均达到90％以上的去除效果，且该体系没有铁泥的产生。本发明所构建的SCG/Fenton‑降解柱体系连续运行22天，对环丙沙星的降解率仍保持在78％以上。本发明中3D硫化钴助催化剂的制备过程条件温和、操作简便且易于实现。

Description

一种3D硫化钴助催化剂的制备方法及助催化芬顿反应的应用
技术领域
本发明涉及一种3D硫化钴助催化剂的制备方法及应用，属于水处理技术领域。
背景技术
芬顿反应作为目前应用最广泛的高级氧化工艺，在清除难降解有机物，毒害性有机物，抗生素类，激素类或消灭抗生素耐药菌方面表现显著，也被广泛用于废水生化处理的预处理或深度处理以改善水质提高废水的可生化性并消除废水的毒性。然而，传统芬顿反应的pH响应范围过窄(2～3)，H2O2的利用率低(<30％)，Fe3+向Fe2+转化的速率很低(Fe3++H2O2→Fe2++O2H-+H+k＝9.1×10-7L mol-1s-1)，这就造成体系中铁泥的大量累积，增加了处理成本。针对上述问题，研究人员发现在芬顿体系中加入助催化剂，例如半胱氨酸、原儿茶酸等，可以显著促进Fe3+向Fe2+的转化并提高H2O2的利用率，最大限度的减少芬顿体系H2O2和Fe2+的投加量。然而这些有机物作为助催化剂很容易被·OH攻击而造成自分解，引起二次污染。因此，选择化学稳定性高于有机物的无机物作为芬顿体系中的助催化剂，吸引了研究人员的广泛关注。
目前，所检索到的有关使用无机物作为芬顿等高级氧化技术中助催化剂的现有技术如下：
公开号为CN113003699A的专利开发出一种利用稳定无毒的过渡金属硫化物—WS2作为提高Fe3+/Fe2+循环的助催化剂，构建WS2/Fe2+/过硫酸盐(过一硫酸钾、过一硫酸钠和/或过一硫酸铵)体系，进而更高效率地活化过硫酸盐以产生硫酸根自由基和羟基自由基等活性氧物质来降解水中的甲基橙、罗丹明B、对乙酰氨基酚、胸腺嘧啶和双酚A。
公开号为CN113368873A的专利介绍了一种由硫化镉锌固溶体构成的可见光辅助的芬顿助催化剂，构建硫化镉锌/芬顿体系，发现在初始pH为3.5，助催化剂浓度为0.1g/L，FeSO4·7H2O的浓度为0.01g/L，H2O2浓度为40uL/L，且在可见光的照射的条件下，反应25min后该体系对100mL 35mg/L的罗丹明B具有93.45％的降解率，远高于传统芬顿体系的19.9％。
公开号为CN112958117A的专利以氯化铜和硫代乙酰胺为原料，通过简单的水热方法制成一种含有CuS和Cu9S8的硫化铜系物，并将其作为芬顿反应的助催化剂，构建了硫化铜系物/芬顿体系来降解罗丹明B。在初始pH为3.5，助催化剂浓度为0.1g/L，FeSO4·7H2O的浓度为0.02g/L，H2O2浓度为40uL/L的条件下，反应15min后该体系对100mL 20mg/L的罗丹明B具有92％的降解率，远高于传统芬顿体系的59％。但是该材料的制备过程较为苛刻，需要在强酸性环境下(pH＝0.2～1)。
上述技术中报道的助催化剂均为粉末状，会随泥水流失，反应体系不稳定，成本高。为了克服上述技术缺陷，本发明制备了一种具有三维结构的3D硫化钴助催化剂(SCG)，用于构建SCG助催化芬顿体系。在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.4mM的H2O2，和不多于15mg/L的FeSO4·7H2O，SCG/Fenton体系就能实现对水溶液中的难降解有机物、毒害性有机物、抗生素和/或激素达到90％以上的降解率，且该体系没有铁泥的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D硫化钴助催化剂的制备方法及应用，以克服粉末状助催化剂易流失的固有缺陷，确保反应体系稳定，降低成本；并提高芬顿体系中Fe3+向Fe2+的转换速率和H2O2的利用率。
本发明的创新之处在于，本发明采用简单的浸渍法和一锅法制备了3D硫化钴助催化剂(SCG)，用于构建SCG助催化芬顿体系，在pH值为3～4.5时，仅需添加不超过0.4mM的H2O2和15mg/L的FeSO4·7H2O，该体系就能实现对水溶液中的难降解有机物、毒害性有机物、抗生素和/或激素到90％以上的去除效果，且该体系中没有铁泥的产生。将制备的3D硫化钴助催化剂(SCG)填充到自制的降解柱中，发现在pH为4，环丙沙星的总浓度为210mg/L，Fe2+和H2O2的总投加量分别为30mg/L和11mL的条件下，SCG/Fenton-降解柱体系连续运行22天，对环丙沙星的降解率仍保持在78％以上。
本发明解决的关键技术问题是制备了一种可重复使用的3D硫化钴助催化剂(SCG)，并将其用于均相芬顿体系中来加速Fe3+/Fe2+的循环，提高H2O2的利用率。
本发明解决的另一个技术问题是构建SCG助催化芬顿体系，仅需添加0.4mM的H2O2和15mg/L的FeSO4·7H2O，该体系就能实现对水溶液中的难降解有机物、毒害性有机物、抗生素和/或激素达到90％以上的去除效果，且构建的SCG/Fenton-降解柱体系连续运行22天，对环丙沙星的降解率仍保持在78％以上。
本发明的技术方案如下。
一种3D硫化钴助催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钴源和硫源加入到30～80mL的去离子水中，在室温下将该混合物充分搅拌10～50min，得到均匀溶液；然后将该溶液转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，然后将反应釜于烘箱中加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再置于烘箱中于干燥，得到粉末状的CoS2；
(2)在冰水浴中，将石墨粉缓缓加入到浓硫酸溶液中，搅拌15～30min后，再加入KMnO4，然后搅拌反应；将得到深绿色的混合物搅拌，再滴加去离子水，将加热温度升到96～100℃并保持30～40min；最后加入10～15mL H2O2和140～150mL去离子水停止反应；将产物在5000rpm离心10min，然后用5％HCl溶液和乙醇交替洗涤3～6次；最后，将所收集的沉淀物冷冻干燥24h，即得到氧化石墨烯(GO)；(GO的制备方法按照公开的SCI进行制备)
(3)将三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵置于CoS2溶液中，充分搅拌1～2h，于100～120℃下静置，即得到负载CoS2的海绵(SC)；将制备好的SC加入到含有30mL氧化石墨烯、乙二胺和氨水的混合溶液中，然后在90～100℃下保持8～16h，自然冷却至室温后，收集产物，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，即得到3D硫化钴助催化剂(SCG)。
上述方法中，步骤(1)中，所述钴源为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2或C4H6CoO4·4(H2O)中的一种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫代硫酸钠或L-半胱氨酸中的一种；所述钴源与硫源的摩尔比为1:1～1:5；所述将反应釜于烘箱中加热的温度为160～200℃，时间为18～24h；所述干燥的温度为40～60℃。
上述方法中，步骤(2)中，所述石墨粉的量为1～3g；所述浓硫酸的体积为25～70mL；所述KMnO4的量为3～9g；所述滴加去离子水的量为46～50mL；所述深绿色的混合物的搅拌温度为30～40℃，搅拌时间为2～4h。
上述方法中，步骤(3)中，所述海绵的长、宽、高均为1～5cm；所述CoS2溶液的浓度为8～80mM；所述氧化石墨烯的浓度为0.5～3g/L；所述乙二胺的体积为150～250μL；所述氨水的体积为50～100μL。
上述方法中，步骤(3)中，所述静置的温度为100～120℃；静置时间为3h。
上述方法中，所述GO为制备的GO或商品化GO。
由上述方法制得的3D硫化钴助催化剂具有宏观三维结构。该催化剂的结构组成主要是氮掺杂石墨烯气凝胶负载的CoS2；本发明制备的助催化剂表面暴露的还原性硫物种(S2-和S2 2-)可以将Fe3+迅速的还原为Fe2+，氮掺杂石墨烯气凝胶的存在不仅有利于整个体系中的电子转移，而且增强了3D硫化钴助催化剂的稳定性。
本发明还提供一种上述所述的3D硫化钴助催化剂构建的助催化芬顿体系或者过硫酸盐体系在难降解有机物、毒害性有机物、抗生素、激素中的应用。
本发明还提供3D硫化钴助催化剂构建的助催化芬顿体系在降解水中有机污染物中的应用，包括以下步骤：
将上述所述的3D硫化钴助催化剂、Fe2+和H2O2在含有有机污染物的水中分散均匀；
所述有机污染物包括苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、双氯芬酸、四环素、磺胺、磺胺嘧啶、恩诺沙星、左氧氟沙星、环丙沙星、罗丹明b、亚甲基蓝、刚果红和/或甲基橙。
上述应用中，将3D硫化钴助催化剂(SCG)应用于SCG/Fenton体系中，Fe2+活化H202产生·0H降解难降解有机物、毒害性有机物、抗生素和/或激素，与此同时Fe2+被氧化为Fe3 +，溶液中的Fe3+通过静电引力吸附到助催化剂的表面后，被助催化剂表面的S2-和/或S2 2-还原为Fe2+，由此促进Fe2+/Fe3+氧化还原循环，保障足够的Fe2+继续还原H202产生·0H，确保了减少了FeSO4的用量至不超过15mg/L；3D硫化钴助催化芬顿体系最大限度地减少H2O2的用量至不超过0.4mM。
上述应用中，该助催化剂重复使用10次后，对水中100mL 15mg/L环丙沙星的去除率高于84％，且钴的浸出率均小于0.1mg/L，即该助催化剂具有较好的稳定性和助催化性能。
上述应用中，将SCG填充到自制的降解柱中，在pH＝4，环丙沙星总浓度为210mg/L，Fe2+和H2O2的总投加量为30mg/L和11mL的条件下，SCG/Fenton-降解柱体系连续运行22天，对环丙沙星的降解率仍保持在78％以上。
上述应用中，所述助催化剂中钴源和硫源的摩尔比为1:3时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.4mM的H2O2，和不多于15mg/L的FeSO4，该助催化芬顿体系对100mL10mg/L的对硝基苯酚的去除率为90％，且该体系没有铁泥的产生；
上述应用中，所述助催化剂中钴源和硫源的摩尔比为1:3时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.4mM的H2O2，和不多于15mg/L的FeSO4，该助催化剂构建的助催化芬顿体系对100mL 15mg/L的环丙沙星的去除率为97％，且该体系没有铁泥的产生；
上述应用中，所述助催化剂中钴源和硫源的摩尔比为1:3时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.4mM的H2O2，和不多于15mg/L的FeSO4，该助催化剂构建的助催化芬顿体系对100mL 10mg/L的磺胺的去除率为99％，且该体系没有铁泥的产生。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种3D硫化钴助催化剂及其制备方法和应用，本发明制备方法简单，设备要求低。本发明制备的3D硫化钴助催化剂具有以下优点：
(1)3D硫化钴助催化剂具有宏观三维结构，不易流失，易于与水分离，能够回收循环再利用并保持较高的助催化性能，且该助催化剂重复使用10次，钴的浸出率均小于0.1mg/L。本发明构建的SCG/Fenton-降解柱体系连续运行22天，对环丙沙星的降解率仍保持在78％以上。即，3D硫化钴助催化剂具有较好的稳定性。
(2)通过添加3D硫化钴作为助催化剂，可以有效促进芬顿体系中Fe3+/Fe2+的循环速率，使体系中的Fe2+维持在较高的浓度，且该助催化芬顿体系在pH为3～4.5时，仅需添加不超过0.4mM H2O2和15mg/L Fe2+，就能对100mL 15mg/L的CIP达到97％的去除率，可以最大限度的减少Fe2+和H2O2的投加量。
(3)本发明所制备的3D硫化钴助催化剂所构建的助催化芬顿体系能够降解难降解有机物、毒害性有机物、抗生素和/或激素，且该体系没有铁泥的产生。
附图说明
图1为实施例1制备的3D硫化钴助催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1制备的3D硫化钴助催化剂的扫描电镜的测试结果。
图3为实施例1制备的3D硫化钴助催化剂的XPS图谱。
图4为环丙沙星在SCG/Fenton-降解柱实验中的降解率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
实施例1
一种3D硫化钴助催化剂(SCG)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g CoCl2·6H2O和3.7g硫代硫酸钠加入到80mL的去离子水中。在室温下将该混合物充分搅拌50min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，然后将反应釜于180℃的烘箱中加热22h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再置于烘箱中于60℃干燥，得到粉末状的CoS2；
(2)在冰水浴中，将1g石墨粉缓缓加入到25mL浓硫酸溶液中，搅拌15min后，再加入3g KMnO4，然后搅拌1h(反应1h)。将得到深绿色的混合物在30℃下，搅拌2h，再滴加46mL去离子水，将加热温度升到96℃并保持30min。最后加入10mL H2O2和140mL去离子水停止反应。将产物在5000rpm离心10min，然后用5％HCl溶液和乙醇交替洗涤几次。最后，将所收集的沉淀物冷冻干燥24h，即得到氧化石墨烯(GO)；
(3)将长、宽、高均为1cm的三聚氰胺海绵置于40mM的CoS2溶液中，充分搅拌2h，再在100℃下保持3h，即得到负载CoS2的海绵(SC)。将制备好的SC加入到含有30mL 2g/L的氧化石墨烯、250μL乙二胺和100μL氨水的混合溶液中，然后在90℃下保持12h，自然冷却至室温后，收集产物，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，即得到3D硫化钴助催化剂(SCG)。
对本实施例制备的3D硫化钴助催化剂进行表征。
图1为实施例1制备得到的3D硫化钴助催化剂的XRD谱图。SCG上5个主要尖锐的特征峰分别与CoS2的(200)、(210)、(211)、(220)和(311)面匹配，证明了CoS2成功负载在海绵上。
图2是实施例1中制备得到的3D硫化钴助催化剂的扫描电镜图(SEM)。从图中可以观察到叶片状的石墨烯薄片生长在海绵上，且3D硫化钴助催化剂仍保持海绵原有的骨架结构
图3为实施例1制备得到的3D硫化钴助催化剂的XPS图谱，从图中分析得出制得3D硫化钴助催化剂中存在着还原性的硫物种(S2-和S2 2-)可以将Fe3+还原为Fe2+。
实施例2
将实施例1中制备的1块助催化剂(长、宽、高均为1cm)加入100mL 15mg/L的环丙沙星溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.3，向该溶液中加入15mg/L的FeSO4和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该助催化芬顿体系对环丙沙星的去除率为97％。在未加助催化剂的情况下，用1mol/L的HCl调节100mL 15mg/L的环丙沙星溶液的pH值为4.3，向该溶液中加入15mg/L的FeSO4和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该均相芬顿体系对环丙沙星的去除率为51％。即，在均相芬顿体系中加入助催化剂可以有效促进反应体系中Fe3+/Fe2+的循环速率，进而提高对目标污染物的去除率。
实施例3
SCG/Fenton-降解柱体系长期运行的稳定性研究：
将实施例1所制备的3D硫化钴助催化剂(SCG)填充到自制的降解柱中。降解柱由有机玻璃制成，内径为13cm，高度为66cm。降解柱包含直径为10cm的气泡盘，3D硫化钴助催化剂(20％填充率)和5L含有环丙沙星(初始浓度15mg/L)的自来水(pH＝4)。在曝气(流速为3L/min)的作用下，环丙沙星溶液与Fenton体系中的3D硫化钴充分接触，从而实现其氧化降解。液体鼓泡搅拌曝气1小时，静置2小时。第1天向降解柱中加入15mg/L FeSO4·7H2O、15mg/L的环丙沙星和0.5mL H2O2。第2至第6天，每天均添加15mg/L的环丙沙星和0.5mL H2O2。第7天时，加入15mg/L FeSO4·7H2O、15mg/L的环丙沙星和0.5mL H2O2。第8至第22天，每天均添加0.5mL H2O2，每隔一天添加15mg/L的环丙沙星，直到环丙沙星总浓度为210mg/L。SCG/Fenton-降解柱体系连续运行22天对环丙沙星的降解效果如图4所示。在pH为4，环丙沙星的总浓度为210mg/L，Fe2+和H2O2的总投加量分别为30mg/L和11mL的条件下，SCG/Fenton-降解柱体系连续运行22天，对环丙沙星的降解率仍保持在78％以上。
实施例4
3D硫化钴助催化剂重复使用次数对环丙沙星去除效果的影响：
以实施例1所制备的3D硫化钴为助催化剂，构建助催化芬顿体系，在pH为4.3，FeSO4·7H2O和H2O2的投加量分别为15mg/L和0.4mM的条件下，探究该3D硫化钴助催化剂重复使用次数对环丙沙星去除率的影响，如表1所示。从表1可以看出，重复使用10次的3D硫化钴助催化剂仍具有较高的助催化活性，16min内对100mL 15mg/L的环丙沙星去除率并没有显著下降，均保持在84％以上。该3D硫化钴助催化剂重复使用10次，钴的浸出率均小于0.1mg/L，说明了其具有优良的稳定性。
表1 3D硫化钴助催化剂的重复使用性实验
Figure BDA0003653079890000101
实施例5
一种3D硫化钴助催化剂(SCG)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g CoCl2·6H2O和2.5g硫代硫酸钠加入到70mL的去离子水中。在室温下将该混合物充分搅拌50min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，然后将反应釜于160℃的烘箱中加热24h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再置于烘箱中于60℃干燥，得到粉末状的CoS2；
(2)在冰水浴中，将1g石墨粉缓缓加入到25mL浓硫酸溶液中，搅拌15min后，再加入3g KMnO4，然后搅拌1h(反应1h)。将得到深绿色的混合物在30℃下，搅拌2h，再滴加46mL去离子水，将加热温度升到96℃并保持30min。最后加入10mL H2O2和140mL去离子水停止反应。将产物在5000rpm离心10min，然后用5％HCl溶液和乙醇交替洗涤几次。最后，将所收集的沉淀物冷冻干燥24h，即得到氧化石墨烯(GO)；
(3)将长、宽、高均为1.5cm的聚氨酯海绵置于50mM的CoS2溶液中，充分搅拌1h，再在100℃下保持3h，即得到负载CoS2的海绵(SC)。将制备好的SC加入到含有30mL 1g/L的氧化石墨烯、200μL乙二胺和50μL氨水的混合溶液中，然后在90℃下保持12h，自然冷却至室温后，收集产物，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，即得到3D硫化钴助催化剂(SCG)。
实施例6
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂加入到100mL浓度为10mg/L的苯酚溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4，向该溶液中加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对苯酚的去除率为95％。
实施例7
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂加入到100mL浓度为10mg/L的对氯苯酚溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.3，向该溶液中加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对对氯苯酚的去除率为99％。
实施例8
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂加入到100mL浓度为10mg/L的对硝基苯酚溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4，向该溶液中加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对对硝基苯酚的去除率为90％。
实施例9
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂加入到100mL浓度为10mg/L的双氯芬酸溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4，向该溶液中加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对双氯芬酸的去除率为90％。
实施例10
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂加入到100mL浓度为10mg/L的四环素溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4，向该溶液中加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对四环素的去除率为98％。
实施例11
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂分别加入到100mL浓度均为10mg/L的磺胺和磺胺嘧啶溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4，加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对磺胺和磺胺嘧啶的去除率分别为99％和97％。
实施例12
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂分别加入到100mL浓度均为10mg/L的恩诺沙星和左氧氟沙星溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4，加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对恩诺沙星和左氧氟沙星的去除率分别为95％和97％。
实施例13
将实施例1所合成的3D硫化钴助催化剂分别加入到100mL浓度均为10mg/L的刚果红、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.3，加入15mg/L的FeSO4·7H2O和0.4mM的H2O2后开始反应，反应16min后，该3D硫化钴助催化芬顿体系对刚果红、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的去除率分别为95％、97％、94％和92％。
以上所述实施例为本发明的较佳实施例，但本发明的具体实施方式不受上述实施例的限制，其他本领域技术人员在不背离本发明的精神实质及原则下所作的改变、修饰、简化等都应包含在本发明权利要求书所界定的专利保护范畴之内。

Claims (10)

1.一种3D硫化钴助催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钴源和硫源加入到的去离子水中，在室温下将该混合物充分搅拌，得到均匀溶液；然后将该溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，然后将反应釜于烘箱中加热，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再置于烘箱中于干燥，得到粉末状的CoS2；
(2)在冰水浴中，将石墨粉缓缓加入到浓硫酸溶液中，搅拌后，再加入KMnO4，然后搅拌反应；将得到深绿色的混合物搅拌，再滴加去离子水，将加热温度升到96～100℃并保持30～40min；最后加入H2O2和去离子水停止反应；将产物在离心，然后用5％HCl溶液和乙醇交替洗涤3～6次；最后，将所收集的沉淀物冷冻干燥，即得到氧化石墨烯GO；
(3)将三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵置于CoS2溶液中，充分搅拌，于100～120℃下静置，即得到负载CoS2的海绵SC；将制备好的SC加入到含有氧化石墨烯、乙二胺和氨水的混合溶液中，然后在90～100℃下保持8～16h，自然冷却至室温后，收集产物，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，即得到3D硫化钴助催化剂SCG。
2.根据权利要求1所述3D硫化钴助催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴源为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2或C4H6CoO4·4(H2O)中的一种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫代硫酸钠或L-半胱氨酸中的一种；所述钴源与硫源的摩尔比为1:1～1:5；所述将反应釜于烘箱中加热的温度为160～200℃，时间为18～24h；所述干燥的温度为40～60℃。
3.根据权利要求1所述3D硫化钴助催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨粉的量为1～3g；所述浓硫酸的体积为25～70mL；所述KMnO4的量为3～9g；所述滴加去离子水的量为46～50mL；所述深绿色的混合物的搅拌温度为30～40℃，搅拌时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述一种3D硫化钴助催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述海绵的长、宽、高均为1～5cm；所述CoS2溶液的浓度为8～80mM；所述氧化石墨烯的浓度为0.5～3g/L；所述乙二胺的体积为150～250μL；所述氨水的体积为50～100μL。
5.根据权利要求1所述一种3D硫化钴助催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静置的温度为100～120℃；静置时间为3h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的3D硫化钴助催化剂应用于Fenton体系或者过硫酸盐体系中以降解解难降解有机物、毒害性有机物、抗生素和/或激素。
7.根据权利要求6所述一种3D硫化钴助催化剂的应用，其特征在于，将3D硫化钴助催化剂(SCG)应用于SCG/Fenton体系中，Fe2+活化H202产生·0H降解难降解有机物、毒害性有机物、抗生素和/或激素，与此同时Fe2+被氧化为Fe3+，溶液中的Fe3+通过静电引力吸附到助催化剂的表面后，被助催化剂表面的S2-和/或S2 2-还原为Fe2+，由此促进Fe2+/Fe3+氧化还原循环，保障足够的Fe2+继续还原H202产生·0H，确保了减少了FeSO4的用量至不超过15mg/L；3D硫化钴助催化芬顿体系最大限度地减少H2O2的用量至不超过0.4mM。
8.根据权利要求7所述的一种3D硫化钴助催化剂的应用，其特征在于，该助催化剂重复使用10次后，对水中100mL 15mg/L环丙沙星的去除率高于84％，且钴的浸出率均小于0.1mg/L，即该助催化剂具有较好的稳定性和助催化性能。
9.根据权利要求7所述的一种3D硫化钴助催化剂的应用，其特征在于，将SCG填充到自制的降解柱中，在pH＝4，环丙沙星总浓度为210mg/L，Fe2+和H2O2的总投加量为30mg/L和11mL的条件下，SCG/Fenton-降解柱体系连续运行22天，对环丙沙星的降解率仍保持在78％以上。
10.根据权利要求7所述的一种3D硫化钴助催化剂的应用，其特征在于，所述助催化剂中钴源和硫源的摩尔比为1:3时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.4mM的H2O2，和不多于15mg/L的FeSO4，该助催化芬顿体系对100mL 10mg/L的对硝基苯酚的去除率为90％，且该体系没有铁泥的产生；
所述助催化剂中钴源和硫源的摩尔比为1:3时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.4mM的H2O2，和不多于15mg/L的FeSO4，该助催化剂构建的助催化芬顿体系对100mL15mg/L的环丙沙星的去除率为97％，且该体系没有铁泥的产生；
所述助催化剂中钴源和硫源的摩尔比为1:3时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.4mM的H2O2，和不多于15mg/L的FeSO4，该助催化剂构建的助催化芬顿体系对100mL10mg/L的磺胺的去除率为99％，且该体系没有铁泥的产生。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115591587A (zh) * 2022-10-24 2023-01-13 华南理工大学（Cn） 一种MoS2亲水海绵及其制备方法与在助催化芬顿中的应用
CN116212882A (zh) * 2023-03-31 2023-06-06 中国科学院生态环境研究中心 一种新型层状铜基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN116371438A (zh) * 2022-12-23 2023-07-04 中国科学技术大学 一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿处理废水的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107720930A (zh) * 2017-11-20 2018-02-23 华东理工大学 一种含硫化物的工业废水处理用试剂及其反应方法
CN108411324A (zh) * 2018-03-29 2018-08-17 华南理工大学 一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料及制备与应用
WO2020092188A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 Northwestern University Composite, hierarchical electrocatalytic materials for water splitting
CN113828332A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 北京工业大学 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用
CN114011436A (zh) * 2021-11-24 2022-02-08 南京泽佑环保科技有限公司 一种三维复合材料催化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107720930A (zh) * 2017-11-20 2018-02-23 华东理工大学 一种含硫化物的工业废水处理用试剂及其反应方法
CN108411324A (zh) * 2018-03-29 2018-08-17 华南理工大学 一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料及制备与应用
WO2020092188A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 Northwestern University Composite, hierarchical electrocatalytic materials for water splitting
CN113828332A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 北京工业大学 一种硫化钴负载生物炭催化剂及其制备方法和应用
CN114011436A (zh) * 2021-11-24 2022-02-08 南京泽佑环保科技有限公司 一种三维复合材料催化剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIRAN SUN ET AL.: ""Adsorption-reduction synergistic effect for rapid removal of Cr (VI) ions on superelastic NH2-graphene sponge"" *
汤伟男: ""二硫化钴基复合材料的制备及其电催化析氢性能研究"" *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115591587A (zh) * 2022-10-24 2023-01-13 华南理工大学（Cn） 一种MoS2亲水海绵及其制备方法与在助催化芬顿中的应用
CN115591587B (zh) * 2022-10-24 2023-10-03 华南理工大学 一种MoS2亲水海绵及其制备方法与在助催化芬顿中的应用
CN116371438A (zh) * 2022-12-23 2023-07-04 中国科学技术大学 一种助芬顿污泥单原子助催化剂及其制备方法，以及助芬顿处理废水的方法
CN116212882A (zh) * 2023-03-31 2023-06-06 中国科学院生态环境研究中心 一种新型层状铜基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN116212882B (zh) * 2023-03-31 2024-04-26 中国科学院生态环境研究中心 一种层状铜基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用

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