CN107324587B - 一种同步去除废水中重金属和有机物的方法 - Google Patents

一种同步去除废水中重金属和有机物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，包括缺氧反应、孵化反应、好氧反应、沉淀反应等四个步骤，解决现有重金属与有机物共存工业废水处理技术存在的难题和不足。与现有技术相比，本发明通过废水中重金属离子的调控，原位生成具有活化分子氧功能的催化剂，催化分子氧产生强氧化性物种，实现重金属结晶沉淀去除的同时，催化氧化降解有机污染物，从而创造性地以废治废实现绿色氧化、缩短处理工序，提高处理效率，降低经济成本，推动技术产业化应用。

Description

一种同步去除废水中重金属和有机物的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，尤其是涉及一种同步去除废水中重金属和有机物的方法。
背景技术
电镀、金属冶炼、制革、纺织品生产、印染、造纸等行业的工业废水中，同时存在重金属和有机污染物。
对于重金属与有机物共存的废水，传统的处理方法是分步法，分别去除重金属和有机物。去除重金属采用化学静置沉淀或物理吸附法；针对有机物的去除，B/C适宜的污水通过传统的活性污泥或生物膜法，对于难以生化处理的工业废水采用高级氧化法等措施。除此以外，能够同步去除重金属与有机物的方法有吸附法、膜分离法、光催化法、铁盐氧化混凝法。吸附法使用活性炭、膨润土、硅藻土、壳聚糖等吸附剂进行各种污染物的去除，通过改性能够进一步提高重金属与有机物的吸附容量。膜分离法通过压差和电位差分离去除污染物，当膜孔径较大无法截留时，可以采取中和、胶束强化等预处理措施。然而吸附法和膜分离法有着吸附去除容量有限，膜需要周期性清洗、更换的问题。TiO2光催化体系通过电子-空穴对可以同步去除作为电子供体的有机物与作为电子受体的重金属。但光催化法处理成本高、稳定性较差，难以进行大规模工程应用。
铁基材料由于混凝、吸附、催化、氧化还原等多种反应活性，被用于多种污染物的去除，包括有机物与重金属。李娜(李娜.高铁酸钾同时去除微污染水中有机物和重金属的研究[D].太原理工大学,2010.)通过高铁酸盐的氧化、吸附和絮凝作用同时去除有机物、Cu(II)和Cr(VI)。发明专利，“一种利用零价铁-过硫酸盐同时去除重金属-有机物复合污染水体的方法(201510649994.4)”采用纳米零价铁还原去除重金属Cr(VI)，并利用纳米零价铁产生的Fe2+活化过硫酸盐氧化降解苯酚，充分利用纳米零价铁体系的还原、催化能力和过硫酸盐体系的氧化能力协同去除重金属与有机物。袁秋平(袁秋平.Fenton处理垃圾渗滤液中有机物和重金属的研究[D].湘潭大学,2014.)通过Fenton试剂的氧化作用以及中间产物Fe3+的混凝作用去除垃圾渗滤液中有机物和Cd、Zn、Mn、Pb、Cr等重金属。然而这些技术在降解有机物的过程中都需要额外添加H2O2、过硫酸盐、高铁酸盐等氧化剂，增加了处理成本。
空气中的分子氧，成本低廉、来源广泛、无二次污染，是绿色环保的氧化剂。氧气本身无法氧化有机污染物，但通过催化剂活化分子氧可以产生活性物种，例如O2 ·-、H2O2、·OH等进行有机物的氧化降解。但现有的分子氧活化技术一般是通过制备复杂的金属催化剂进行，价格昂贵，而且难以生产性使用。开发有利于工程应用的分子氧活化技术是重要的研究方向。
中国专利CN103224308B公开了亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，适用于难降解工业废水的处理，包括制备结构态亚铁化合物、还原处理、催化氧化处理以及生化处理四个步骤，提高废水可生化性，并耦合生物处理工艺，实现对废水的处理，该专利是通过异位制备结构态亚铁盐化合物作为催化剂，而本申请中外加亚铁盐，充分利用亚铁盐与废水中原有的过渡金属原位生成复合FeM催化剂，实现以废治废，节约成本。其次，该专利需要外加双氧水作为氧化剂，而本申请使用分子氧作为氧化剂，分子氧价廉易得，属于绿色氧化工艺。该专利采用结构态亚铁化合物作为催化剂，催化能力有限，本申请中通过外加连二亚硫酸钠，与催化剂FeM结合后可以提高其活化分子氧的效果。同时，本申请中创造性地设计了孵化池，为催化剂的稳定提供良好的场所，实现超均匀沉淀，充分提高催化剂活性和反应效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有重金属与有机物共存工业废水处理技术存在的难题和不足，提供一种全新的同时去除重金属与有机物的方法，通过废水中重金属离子的调控，原位生成具有活化分子氧功能的催化剂，催化分子氧产生强氧化性物种，实现重金属结晶沉淀去除的同时，催化氧化降解有机污染物，从而创造性地以废治废实现绿色氧化、缩短处理工序，提高处理效率，降低经济成本，推动技术产业化应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，采用以下步骤：
(1)缺氧反应：向含有重金属离子和有机物的工业废水中加入亚铁物种，然后将上述废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应10-30min，以原位生成活性较高的FeM催化剂；
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入孵化池，并加入连二亚硫酸钠，慢速搅拌60min进行催化剂的老化稳定；
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以2-5L/(min·L废水)的曝气量充氧反应30-120min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基的强氧化性物种氧化去除废水中的有机物，采用空气或纯氧气进行曝气；
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到8.0以上，静置沉淀30-60min，二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比为2-5％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成。分析二沉池出水中的重金属离子浓度和COD。
所述的工业废水为含有Cu、Ag、Co、Ni、Pd、Cr或Mn中的一种或几种重金属离子的工业废水。
所述的亚铁物种选自FeSO4·7H2O、FeSO4或FeCl2中的一种或几种。
所述的亚铁物种中Fe摩尔浓度与废水中所有金属离子摩尔浓度之和M的比例大于2:1。
所述的亚铁物种中Fe的质量浓度与废水COD浓度之比大于3:1。
所述的连二亚硫酸钠投加量为10-100mg/L。
本发明利用外加Fe(II)与溶液中的重金属离子原位生成FeM催化剂，在隔绝氧气的条件下，结构态亚铁发挥吸附、还原等反应性质。在还原过程中，重金属离子生成了过渡中间态物质以及零价态金属，例如Cu2O、Cu0、Ag0、Pd0、Ni0等，一方面，这些低价态的新生金属催化剂本身具有较高的活化催化能力；另一方面，各种微纳米颗粒的新生态金属附着在亚铁络合物表面，能够催化亚铁络合物，进一步增强亚铁络合物的还原能力，从而形成较高活性的FeM复合物活化分子氧。通过向废水通入空气、氧气，催化剂与分子氧反应产生O2 ·-、H2O2、·OH等活性氧化物质，可以降解有机污染物。最后，由于氧气氧化被释放的重金属离子再通过加碱沉淀去除。
以Cu离子为例，低价态新生Cu催化剂产生活性氧化性物质的方程式如下：
2Cu+O2+2H2O→2Cu(I)+H2O2+2OH-
Cu+O2+2H2O→Cu(II)+H2O2+2OH-
Cu(I)+H++H2O2→Cu(II)+·OH+H2O
Cu(II)+H2O2→Cu(I)+·O2 -+2H+
在反应流程里，缺氧条件有利于催化剂的形成，并充分保证催化剂的还原能力。而好氧池通过曝气充分提供氧气作为氧化剂降解有机污染物。其中，孵化池中悬浮层混合成为超饱和溶液，由此超饱和溶液得到超均匀沉淀，防止沉淀剂出现局部不均匀，从而提高催化剂的催化活性。投加连二亚硫酸钠，不但可以提高重金属的稳定化去除能力，而且生成产物能提高催化剂的活化分子氧效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)实现了废水中重金属和有机物的同时去除，工序简单，处理效率高，而且进行废物综合利用，减少药剂投加量，实现绿色经济的氧化技术。
(2)反应条件温和，催化氧化反应在常温常压、pH中性条件下进行。
(3)充分利用废水中原有的重金属离子原位生成催化剂，不仅保证催化剂活性，提高了有机物的降解效率；同时实现以废治废，节约成本，便于工程应用。
(4)使用氧气作为氧化剂降解有机物，替代H2O2、臭氧、高锰酸盐、过硫酸盐等氧化剂。不仅成本低廉，并且来源广泛，绿色无污染。
(5)孵化池的创新设计实现催化剂污泥高密度超均匀反应，有利于催化剂的稳定和提高反应活性。
(6)含FeM污泥回流可以使催化剂富集，保证体系中催化剂的含量和质量。
(7)当废水原水中含有较高浓度Fe时，可以直接投加碱液调节pH，原位生成各重金属催化体系进行反应，从而节省Fe(II)的用量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图中，1-初沉池、2-调节池、3-缺氧池、4-好氧池、5-二沉池、6-孵化池。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取某电镀废水，pH＝6.3，该水样中污染物初始浓度与去除率见表1。
(1)缺氧反应：取该工业废水1L，向其中加入FeSO4·7H2O 2.78g，则Fe的摩尔浓度为10mmol/L。废水中重金属离子的摩尔浓度总和M为4.0mmol/L，则Fe与M摩尔比为2.5:1，符合大于2:1的技术特征；废水中COD浓度为120mg/L，Fe质量浓度与COD浓度之比为4.7:1，符合大于3:1的技术特征。将调节好的废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应10min，以原位生成活性较高的FeM催化剂。
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入进入孵化池，并加入30mg/L的连二亚硫酸钠，慢速搅拌60min进行催化剂的老化和稳定。
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以2L/(min·L废水)的曝气量充氧反应120min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基等强氧化性物种氧化去除废水中的有机物。
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到8.0以上，静置沉淀30min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比为5％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成。分析二沉池出水中的重金属离子浓度和COD。
表1 FeM催化剂去除重金属与有机物的效果
污染物 Ag Cu Pb COD
初始浓度(mg/L) 5.23 238 32 120
去除率(％) 100 100 100 75
实施例2
取某电镀废水，pH＝2.1，该水样中污染物初始浓度与去除率见表2。
(1)缺氧反应：取该工业废水1L，向其中加入FeSO4·7H2O 3.34g，则Fe的摩尔浓度为12mmol/L。废水中重金属离子的摩尔浓度总和M为4.7mmol/L，则Fe与M摩尔比为2.5:1，符合大于2:1的技术特征；废水中COD浓度为60mg/L，Fe质量浓度与COD浓度之比为11.2:1，符合大于3:1的技术特征。将调节好的废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应20min，以原位生成活性较高的FeM催化剂。
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入进入孵化池，并加入20mg/L的连二亚硫酸钠，慢速搅拌60min进行催化剂的老化和稳定。
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以2L/(min·L废水)的曝气量充氧反应120min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基等强氧化性物种氧化去除废水中的有机物。
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到8.0以上，静置沉淀30min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比为5％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成。分析二沉池出水中的重金属离子浓度和COD。
表2 FeM催化剂去除重金属与有机物的效果
污染物 Cu Cr Pd Ni COD
初始浓度(mg/L) 192 5.7 10.5 88 60
去除率(％) 99 98 100 99 85
实施例3
取某钛白粉生产废水，pH＝1.2，该水样中污染物初始浓度与去除率见表3。
(1)缺氧反应：取该工业废水1L，由于废水中Fe的质量浓度为3148mg/L，即摩尔浓度为56mmol/L。而废水中重金属离子的摩尔浓度总和M为2.1mmol/L，则Fe与M摩尔比为26.2:1，符合大于2:1的技术特征；废水中COD浓度为447mg/L，Fe质量浓度与COD浓度之比为7.0:1，符合大于3:1的技术特征，因此不再向废水中外加Fe离子。将调节好的废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应30min，以原位生成活性较高的FeM催化剂。
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入进入孵化池，并加入80mg/L的连二亚硫酸钠，慢速搅拌60min进行催化剂的老化和稳定。
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以3L/(min·L废水)的曝气量充氧反应30min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基等强氧化性物种氧化去除废水中的有机物。
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到8.0以上，静置沉淀60min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比为2％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成。分析二沉池出水中的重金属离子浓度和COD。
表3 FeM催化剂去除重金属与有机物的效果
污染物 Fe Mn Cr Ni COD
初始浓度(mg/L) 3148 115 2.43 0.42 447
去除率(％) 94 64 100 100 67
实施例4
取某镀件废水，pH＝3.0，该水样中污染物初始浓度与去除率见表4。
(1)缺氧反应：取该工业废水1L，向其中加入FeSO4·7H2O 12.51g，则Fe的摩尔浓度为45mmol/L。而废水中重金属离子的摩尔浓度总和M为18.6mmol/L，则Fe与M摩尔比为2.4:1，符合大于2:1的技术特征；废水中COD浓度为824mg/L，Fe质量浓度与COD浓度之比为3.1:1，符合大于3:1的技术特征。将调节好的废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应30min，以原位生成活性较高的FeM催化剂。
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入进入孵化池，并加入100mg/L的连二亚硫酸钠，慢速搅拌60min进行催化剂的老化和稳定。
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以5L/(min·L废水)的曝气量充氧反应60min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基等强氧化性物种氧化去除废水中的有机物。
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到8.0以上，静置沉淀60min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比为4％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成。分析二沉池出水中的重金属离子浓度和COD。
表4 FeM催化剂去除重金属与有机物的效果
污染物 Cu Co Ni COD
初始浓度(mg/L) 433 4.20 692 824
去除率(％) 99 100 85 56
实施例5
取某冶金废水，pH＝2.3，该水样中污染物初始浓度与去除率见表5。
(1)缺氧反应：取该工业废水1L，向其中加入FeSO4·7H2O 13.90g，则Fe的摩尔浓度为50mmol/L。而废水中重金属离子的摩尔浓度总和M为22.4mmol/L，则Fe与M摩尔比为2.2:1，符合大于2:1的技术特征；废水中COD浓度为102mg/L，Fe质量浓度与COD浓度之比为27.5:1，符合大于3:1的技术特征。将调节好的废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应30min，以原位生成活性较高的FeM催化剂。
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入进入孵化池，并加入100mg/L的连二亚硫酸钠，慢速搅拌60min进行催化剂的老化和稳定。
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以4L/(min·L废水)的曝气量充氧反应60min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基等强氧化性物种氧化去除废水中的有机物。
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到8.0以上，静置沉淀60min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比为3％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成。分析二沉池出水中的重金属离子浓度和COD。
表5 FeM催化剂去除重金属与有机物的效果
污染物 Cu Ni Cd COD
初始浓度(mg/L) 227 1106 1.88 102
去除率(％) 100 82 100 83
实施例6
一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其工艺如图1所示，采用以下步骤：
(1)缺氧反应：含有Cu、Ag、Co等重金属离子和有机物的工业废水的进水进出初沉池1进行初步沉淀，然后进入到调节池2中，向含有Cu、Ag、Co等重金属离子和有机物的工业废水中加入亚铁物种，本实施例中加入的是FeSO4，Fe摩尔浓度与废水中所有金属离子摩尔浓度之和M的比例为3:1，Fe的质量浓度与废水COD浓度之比为4:1，然后将上述废水加入缺氧池3，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应10min，以原位生成活性较高的FeM催化剂；
(2)孵化反应：缺氧池3的反应结束后上清液进入好氧池4，含有FeM催化剂的污泥进入孵化池6，并加入连二亚硫酸钠，投加量为10mg/L，慢速搅拌60min进行催化剂的老化稳定；
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池4，在好氧池4中以2L/(min·L废水)的曝气量充氧反应120min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基的强氧化性物种氧化去除废水中的有机物，采用空气进行曝气；
(4)沉淀反应：好氧池4反应结束后的废水进入二沉池5，键入碱调节废水的pH到9，静置沉淀30min，二沉池5中的部分污泥还可以回流到缺氧池3，回流比为2％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成，剩余的污泥排出。分析二沉池5出水中的重金属离子浓度和COD。
实施例7
一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，采用以下步骤：
(1)缺氧反应：向含有Pd、Cr等重金属离子和有机物的工业废水中加入FeCl2，Fe摩尔浓度与废水中所有金属离子摩尔浓度之和M的比例为4:1，Fe的质量浓度与废水COD浓度之比为5:1，然后将上述废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应30min，以原位生成活性较高的FeM催化剂；
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入孵化池，并加入连二亚硫酸钠，投加量为100mg/L，慢速搅拌60min进行催化剂的老化稳定；
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以5L/(min·L废水)的曝气量充氧反应30min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基的强氧化性物种氧化去除废水中的有机物，采用纯氧气进行曝气；
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到10，静置沉淀60min，二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比为5％，实现催化剂的富集和诱导缺氧池中催化剂的生成。分析二沉池出水中的重金属离子浓度和COD。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)缺氧反应：向含有重金属离子和有机物的工业废水中加入亚铁物种，然后将上述废水加入缺氧池，控制废水溶解氧浓度小于1.0mg/L，调节pH＝7.0，反应10-30min，以原位生成活性较高的FeM催化剂，其中，M为Cu、Ag、Co、Ni、Pd、Cr或Mn中的一种或几种；
(2)孵化反应：缺氧池反应结束后上清液进入好氧反应池，含有FeM催化剂的污泥进入孵化池，并加入连二亚硫酸钠，慢速搅拌60min进行催化剂的老化稳定；
(3)好氧反应：稳定后的催化剂进入好氧池，在好氧池中以2-5L/(min·L废水)的曝气量充氧反应30-120min，利用孵化池中产生的高活性催化剂活化水中的分子氧，产生羟基自由基的强氧化性物种氧化去除废水中的有机物；
(4)沉淀反应：好氧池反应结束后的废水进入二沉池，调节废水的pH到8.0以上，静置沉淀30-60min，去除水中的重金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其特征在于，所述的亚铁物种选自FeSO4·7H2O、FeSO4或FeCl2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其特征在于，所述的亚铁物种中Fe摩尔浓度与废水中所有金属离子摩尔浓度之和M的比例大于2:1。
4.根据权利要求1所述的一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其特征在于，所述的亚铁物种中Fe的质量浓度与废水COD浓度之比大于3:1。
5.根据权利要求1所述的一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其特征在于，所述的连二亚硫酸钠投加量为10-100mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其特征在于，所述的二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，通过污泥回流，实现催化剂的富集和诱导催化剂的生成。
7.根据权利要求6所述的一种同步去除废水中重金属和有机物的方法，其特征在于，污泥的回流比为2-5％。
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