CN103896388A

CN103896388A - 一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法

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Publication number: CN103896388A
Application number: CN201410117176.5A
Authority: CN
Inventors: 马邕文; 王晨曦; 万金泉; 王艳; 黄明智
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103896388B

Abstract

本发明公开了一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，属于水污染控制技术领域。该方法以纳米氧化铜和零价铁微粒作为组合催化剂活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机物去除。与均相过硫酸盐水处理技术相比，非均相催化剂因其具有较大的比表面积和较高的催化活性等特性而能够高效、持续地活化过硫酸盐发生非均相活化作用。本发明建立的双催化剂非均相活化过硫酸盐水处理技术适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便，能在较广的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。

Description

一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法。

背景技术

随着工业和农业的快速发展，废水中有机污染物的产生及其流通问题严重威胁生态环境和人类的健康。目前的工业水处理方法主要集中在物理处理法、生物处理法和化学法三大类。物理处理法仅实现相间转移，并没有从根本上实现有机污染物的彻底降解和矿化，难以实现有机废水的深度处理；生物法虽然有设备运行简单，费用低等特点，但对于一些有毒难降解的污染物，效果也不理想；而化学法，尤其是在深度处理方面见长的高级氧化技术，由于其降解效率高，矿化程度大，操作方便，易于控制，无二次污染等优点而具有极大发展潜力。

高级氧化技术从自由基活性物种的产生可以分为两大类：基于羟基自由基(·OH)的氧化体系和基于硫酸根自由基(SO₄ ^-·)的氧化体系。传统的高级氧化技术包括传统的芬顿法包括后来发展的类芬顿法，其核心都是基于用亚铁催化过氧化氢产生·OH去氧化降解有机污染物，但在芬顿体系中仍然存在一些问题：（1）对pH的要求比较高（2）·OH存在时间比较短，水溶液中寿命小于1us，导致其利用率低（3）·OH通过加成和取代进攻有机污染物，对某些特殊结构的有机污染物不能有效降解。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。活化过硫酸盐产生的SO₄ ^-·的标准氧化还原电位为2.6-3.1V，相比于·OH，SO₄ ^-·在酸性和中性条件下比较稳定，碱性条件下SO₄ ^-·可以氧化H₂O或者OH^-生成·OH，因此在较宽pH范围内对污染物均有较好的降解效果，这些特征使基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在废水的深度处理应用中前景广阔。通过高温热活化、光催化、微波活化、活性炭活化、过渡金属催化等方式分解过硫酸盐能够产生具有强氧化性的硫酸根自由基来氧化降解废水中的有机污染物。其中，热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化和微波活化过硫酸盐技术条件相对苛刻，活性炭活化存在再生问题，而过渡金属活化对设备要求低，能耗小，更加经济实惠，因而更具有应用潜力。但是亚铁参与的过硫酸盐氧化反应存在很多不足，如反应的pH值要求呈酸性，这对实际废水应用造成局限；一方面反应体系中的过量Fe²⁺消耗掉大量的SO₄ ^-·，另一方面Fe²⁺会转化成非催化活性的Fe³⁺，从而导致Fe²⁺的有效利用率降低；溶液中的Fe²⁺与过硫酸盐反应速度很快，SO₄ ^-·瞬时大量产生，氧化反应瞬间完成，反应速率虽然很高，但SO₄ ^-·的有效利用率降低使得污染物的去除率和矿化率均较低；反应过程中随着Fe³⁺的生成会产生大量的铁泥，铁泥的后续处理不仅增加了处理成本，还会对环境造成固体废物的污染等。传统的热活化、亚铁离子活化过硫酸盐方法在实际应用时都存在上述问题。铜离子和铁离子催化过硫酸盐具有协同作用，铜的加入可以使反应更加持续，降解更为彻底。

目前尚未见到关于纳米氧化铜和零价铁Fe⁰双催化剂活化过硫酸盐氧化的文献及专利报道。国内仅仅有关于均相活化过硫酸盐的技术如中国专利CN101172691A公开了使用单过硫酸氢盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法；CN102259993A公开了使用不同种类络合剂络合亚铁催化过硫酸盐降解有机废水的方法。关于非均相活化过硫酸盐的专利报道如中国专利CN101525177A公开了微波协同活性炭活化过硫酸盐处理难生化有机废水的方法；中国专利CN102020350A公开了将铁和铁的氧化物、钴及钴的氧化物作为催化剂异相催化芬顿试剂产生羟基自由基氧化降解水中有机污染物，强调了过渡金属及其氧化物可以作为催化剂活化芬顿试剂氧化污染物的能力。本发明中体现了两种金属催化剂的相互协同作用，两种金属离子之间的相互作用使得反应更加持久，氧化更彻底。然而现有均相、非均相催化过硫酸盐的技术工艺较复杂，具有高压高温、紫外光、微波等条件限制，以及活性炭的吸附作用使得催化剂失活且有机污染物未能完全去除，后续处理问题尚未解决。

发明内容

本发明的目的是针对现有过硫酸盐活化氧化反应体系存在的要求反应体系pH呈酸性、氧化反应过快使过硫酸盐的有效利用率低及产生大量铁泥等问题，提供一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，以纳米氧化铜和零价铁微粒组合材料作为双催化剂，向有机废水中加入双催化剂和氧化剂，常温条件下进行反应，降解有机废水中的有机物。所述双催化剂中纳米氧化铜与零价铁微粒的质量比为1:1-1:5。

具体包括如下步骤：

（1）测定有机废水的CODcr值；

（2）向有机废水中加入双催化剂充分混合；

（3）根据CODcr值向步骤（1）的废水中添加氧化剂，充分反应后得到净化的废水。

上述方法中，所述有机废水包括染料废水或造纸废水。

上述方法中，所述双催化剂在有机废水中的浓度为0.05-0.2g/L。

上述方法中，其中所述氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种以上。

上述方法中，其中所述的氧化剂在有机废水中的浓度（mg/L）与有机废水的CODcr（mg/L）的数值比控制在0.5:1-2:1。

上述方法中，所述纳米氧化铜的形态为规则的球形颗粒，粒径为40-100nm；零价铁微粒的形态为规则的球形颗粒，粒径为100-150um。

上述方法中，所述的有机废水的pH值为3.0-9.0。

上述方法中，所述反应的反应时间为1-1.5小时。

本发明提出一种双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法。首先在铁催化剂的表面同时发生了铁的溶解和过硫酸钠的分解，产生了溶解性的铁离子（如Fe²⁺和Fe³⁺）。以零价铁颗粒Fe⁰为催化剂时，见式1，而且无论是无氧还是有氧条件下，Fe⁰表面的氧化反应均可以产生具有催化过硫酸盐能力的Fe²⁺，见式2、3。Fe⁰的表面的Fe²⁺与过硫酸根之间的电子传输产生强氧化性的硫酸根自由基将有机污染物氧化降解，这是非均相氧化反应。同时水溶液中的Fe²⁺也会和过硫酸盐发生均相氧化反应，见式4。随后产生不具有催化能力的Fe³⁺，但是Fe³⁺在Fe⁰表面可以通过电子转移向Fe²⁺转化，见式5，该反应可以提高该体系的均相催化降解能力。此外，随着反应的进行，Fe⁰表面生成的氧化物同时也可以通过与Fe⁰之间电子的转移活化过硫酸盐降解吸附在Fe⁰表面的污染物，见式6。以纳米氧化铜为催化剂时，见式7，同时，水溶液中的Cu²⁺与过硫酸盐发生反应，见式8。反应过程中，Cu²⁺与Fe⁰发生反应，见式9，水溶液中的铜离子存在于零价铁表面，一定程度上加速了Fe⁰向Fe²⁺的转化，使零价铁的表面存在Cu²⁺与Fe²⁺的复合离子，加速分解过硫酸盐产生硫酸根自由基。而且一方面由于本身纳米氧化铜与过硫酸盐的反应很缓慢，不会大量消耗硫酸根自由基；另一方面Cu²⁺的催化是一种持续型的催化能力，可以使有机污染物的降解更为彻底，矿化率更高。

双催化剂活化过硫酸盐氧化体系产生的硫酸根自由基主要通过从饱和碳原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电子的方式与有机污染物反应，见式10。SO₄ ^-·在中性和酸性水溶液中较稳定,但是在pH>9时,SO₄ ^-·则氧化水或OH^-生成·OH，见式11、12，系统中产生的·OH主要通过夺取有机物中C-H键、N-H键或O-H键上的氢，见式13，与C==C双键或者芳环反应，见式14，随后有机污染物的中间产物在这些自由基的作用下进一步反应，最后降解为CO₂、H₂O和无毒无害的小分子物质。因此,利用过硫酸盐本身及其活化产生的SO₄ ^-·、·OH活性自由基进行有机污染物的降解,在环境污染治理领域将具有潜在的应用价值。

Fe⁰+S₂O₈ ^2-→Fe²⁺+2SO₄ ^2- (1)

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+2OH^-+H₂ (2)

2Fe⁰+O₂+2H₂O→2Fe²⁺+4OH^- (3)

Fe²⁺+S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+SO₄ ^-·+SO₄ ^2- (4)

Fe⁰+2Fe³⁺→3Fe²⁺ (5)

Fe²⁺ _iron _oxide+S₂O₈ ^2-→Fe³⁺ _iron _oxide+SO₄ ^-·+SO₄ ^2- (6)

CuO+S₂O₈ ^2-+2H⁺→Cu³⁺+SO₄ ^-·+SO₄ ^2-+H₂O (7)

Cu²⁺+S₂O₈ ^2-→Cu³⁺+SO₄ ^-·+SO₄ ^2- (8)

Cu²⁺+Fe⁰→Cu+Fe²⁺(9)

SO₄ ^-·+RH→R·+SO₄ ^2-+H⁺ (10)

SO4^-·+H2O→HSO4^-+·OH (11)

SO₄ ^-·+OH^-→SO₄ ^2-+·OH(12)

RH+·OH→R·+H₂O (13)

RH+·OH→RHOH· (14)

与现有技术相比，本发明的优点：

（1）本发明提供的以双催化剂活化过硫酸盐氧化处理技术，因使用纳米氧化铜、零价铁Fe⁰材料作为双催化剂而形成均相和非均相两种催化氧化共同作用，两种金属离子的高催化活性以及相互之间的电子转移、氧化还原使得过硫酸盐能够有效分解产生硫酸根自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。

（2）本发明方法在常温、无需光照条件下即可高效降解废水中有机污染物，并且双催化剂的协同作用使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，且可以持久催化过硫酸盐使其不断产生活性自由基。

（3）本发明方法中的双催化剂用量较少，来源广泛，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用。

（4）本发明提供的双催化剂活化过硫酸盐氧化处理技术因使用纳米氧化铜、零价铁微粒材料使得体系避免了铁盐引入的阴离子（Cl^-、SO₄ ^2-等）造成的新污染，而且体系中析出的Fe²⁺浓度不高，既可以有效活化过硫酸盐，又避免了铁泥的大量产生及后续处理。

（5）本发明操作简单，持久性好，效率高，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。

附图说明

图1为本发明的利用双催化剂非均相高效活化过硫酸盐处理有机废水的工艺流程图。

图2为本发明处理水中橙黄G（简称OG）的效果图，其中，a为只加入过硫酸盐降解OG的效果曲线，b为单独加入零价铁微粒降解OG的效果曲线，c为单独加入纳米氧化铜降解OG的效果曲线，d为加入单催化剂零价铁微粒和过硫酸盐降解OG的效果曲线，e为加入单催化剂纳米氧化铜和过硫酸盐降解OG的效果曲线，f为加入双催化剂和过硫酸盐降解OG的效果曲线。

图3为本发明的利用双催化剂非均相高效活化过硫酸盐处理有机废水的技术原理图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。

本发明实施例选择偶氮染料橙黄G作为染料废水污染物的代表，选择中山某厂实际造纸废水作为造纸废水的代表。

实施例1

本实施例比较了单独利用过硫酸盐、单独催化剂、单独利用零价铁活化过硫酸盐、单独利用纳米氧化铜活化过硫酸盐、利用双催化剂活化过硫酸盐四种方式下染料废水以的色度去除率和CODcr去除率。

具体操作步骤如下：

（1）按照图1所示的流程顺序，取染料废水，测废水的CODcr为300mg/L，pH为6.8。采用250mL锥形瓶为反应器，添加200mL废水。

（2）在上述锥形瓶反应器中加入双催化剂，双催化剂的制备方法如下：将纳米氧化铜颗粒与零价铁微粒按照1:2的质量配比均匀混合。

（3）所投加催化剂中纳米氧化铜投加量为0.05g/L，零价铁微粒的投加量为0.1g/L。

（4）再在步骤（1）的反应器中各添加过硫酸钠238mg/L，常温下反应，反应时间为1h。

另外，为了作对比，增加下述两个对比实施例：

1、单独加入催化剂实验中，不需要加入过硫酸钠，其他条件同上。

2、单独加入过硫酸钠实验中，不需要加入催化剂，其他条件同上。

处理结果如图2和表1所示，图2横坐标为反应时间，纵坐标表示OG的剩余浓度与初始浓度的比值。

图2和表1结果表明，单催化剂和单独过硫酸钠工艺都未能对印染废水进行有效脱色，单催化剂活化过硫酸钠工艺的色度去除率和CODcr去除率不高。而双催化剂活化过硫酸钠的处理效果显著。本发明能够快速有效地处理印染废水，反应60min后，脱色率达到96%，COD_cr去除率也较高。

表1不同工艺的比较

工艺条件	脱色率	CODcr去除率
			单独过硫酸钠	1.15%	0.56%

单独零价铁微粒	1.36%	0.78%
			单独纳米氧化铜	1.29%	0.74%
零价铁活化过硫酸钠	60.7%	32.9%
			纳米氧化铜过硫酸钠	12.3%	4.63%
双催化剂活化过硫酸钠	96.9%	60.35%

由图3所示，本发明的原理为零价铁和纳米氧化铜共催化过硫酸盐产生硫酸根自由基。在催化活化过程中，零价铁溶出的亚铁离子和氧化铜中的铜离子均相活化过硫酸盐产生活性自由基降解目标污染物；同时，零价铁和纳米氧化铜表面还发生非均相催化作用；体系中的铜离子和零价铁也发生氧化还原作用加速反应的进行，使得氧化作用更加持久、彻底完全。

实施例2

一种利用双催化剂非均相高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法，具体操作步骤如下：

（1）取染料废水，测废水的CODcr为300mg/L，pH为6.8。采用250mL锥形瓶为反应器，添加200mL废水。分别调节pH值为3、5、7、9。

（2）在上述锥形瓶反应器中加入催化剂，催化剂中纳米氧化铜投加量为0.05g/L零价铁微粒的投加量为0.1g/L。

（3）再在步骤（2）的反应器中各添加过硫酸钠238mg/L，常温下反应，反应时间为1h。

其结果如表2所示，表2的结果表明，本发明所建立的双催化剂活化过硫酸盐非均相降解有机废水的方法在酸性、中性、碱性条件下均能对印染废水具有较好的脱色效果，节省了投酸费用，保证了过硫酸盐技术的高效性。而且废水的脱色率均达到90%以上，COD_cr去除率达48.4%以上，酸性条件下处理效果最佳，双催化剂的用量少，易于回收，无污染。

表2不同初始pH值的双催化剂活化过硫酸钠降解印染废水

实施例3

（1）取染料废水，测废水的CODcr为300mg/L，pH为6.8。采用250mL锥形瓶为反应器，添加200mL废水。

其结果如表3所示，表3的结果表明本发明所建立的双催化剂活化过硫酸盐非均相降解有机废水的方法保证了过硫酸盐方法的持久性和高效性。

表3两种过硫酸盐方法降解染料废水

实施例4

实施例考察了双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水方法中催化剂的回收利用效果，具体操作步骤如下：

（2）将前一次反应后的催化剂过滤，真空干燥12h后备用。

（3）在上述锥形瓶反应器中加入步骤（2）中催化剂。

（4）再在步骤（3）的反应器中各添加过硫酸钠238mg/L，常温下反应，反应时间为1h。

处理结果如表4所示，表4结果表明，随着催化剂重复使用次数的增加，双催化剂活化过硫酸钠工艺对废水的处理能力有所下降，但相对于现有技术循环使用效果，其效果优越，且催化剂较容易从溶液中回收重复利用。

表4催化剂回收重复使用效果

重复使用次数	脱色率	CODcr去除率
			0次	96.9%	60.35%
1次	87.7%	57.47%
			2次	74.8%	52.12%
3次	64.1%	43.76%

实施例5

具体操作步骤如下：

（1）取中山某厂实际造纸二级生化出水，测废水的CODcr为120mg/L，pH为7.1。采用250mL锥形瓶为反应器，添加200mL废水。

其结果如表5所示，表5的结果表明本发明所建立的双催化剂活化过硫酸盐非均相降解有机废水的方法在处理不同种有机废水中也保持了较好的降解效果。

表5造纸厂二级生化出水的处理效果

工艺条件	脱色率	CODcr去除率
			单独过硫酸钠	0.50%	0.21%
零价铁活化过硫酸钠	47.4%	27.6%
			纳米氧化铜过硫酸钠	9.8%	2.74%

双催化剂活化过硫酸钠

85.3%

54.7%

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，以纳米氧化铜和零价铁微粒组合材料作为双催化剂，向有机废水中加入双催化剂和氧化剂，常温条件下进行反应，降解有机废水中的有机物。

2.根据权利要求1所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是：所述双催化剂中纳米氧化铜与零价铁微粒的质量比为1:1-1:5。

3.根据权利要求书1所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为：

（1）测定有机废水的CODcr值；

（2）向有机废水中加入双催化剂充分混合；

4.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水包括染料废水或造纸废水。

5.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述双催化剂在有机废水中的浓度为0.05-0.2g/L。

6.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种以上。

7.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的氧化剂在有机废水中的浓度（mg/L）与有机废水的CODcr（mg/L）的数值比控制在0.5:1-2:1。

8.根据权利要求3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述纳米氧化铜的形态为规则的球形颗粒，粒径为40-100nm；零价铁微粒的形态为规则的球形颗粒，粒径为100-150um。

9.根据权利要求3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的有机废水的pH值为3.0-9.0。

10.根据权利要求3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是：所述反应的反应时间为1-1.5小时。