CN105253983A - 一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法，具体是向含有微污染物的水中投加零价铁-铜双金属，再加入过硫酸盐，充分混合，利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐，从而去除水中微污染物的技术。本发明利用零价铁-铜双金属高效活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基，可以达到快速彻底的去除污染物的目的，包括水中多种有毒有害的微污染物，如：多氯联苯、溴代阻燃剂、药物与个人护理品（PPCPs）、藻毒素等，具有活化效率高、氧化降解污染物效率高、pH使用范围宽、运行操作方便等优点。该方法可以应用于地下水修复、工业水处理（包括电镀废水、医院废水、印染废水等）、饮用水处理、以及污水处理等。

Description

一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法

技术领域

本发明属于水体污染处理技术领域。更具体地，涉及一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法。

背景技术

近年来，随着工农业水平的迅速发展及人民生活水平的不断提高，我国90%以上的水体受到严重污染。大量有毒有害的有机污染物，如：药物与个人护理品（PPCPs）、持久性有机污染物（POPs）、农药、石油类有机污染物、化工产品及其他各类人造化学品排入自然水体；同时，水体中藻类或细菌的繁殖引起了藻毒素、嗅味、以及内毒素的问题。

上述这些有毒有害的污染物在自然水体中对水生生物的生存环境造成了巨大的威胁，同时对于人类本身而言，多种有机物由于具有低浓度、高危害且高稳定性等特征而不能被传统的常规工艺有效去除。因此，在饮用水水源受到有机污染不断加重的威胁下，研究新型的可以有效去除水中微量难降解污染物的工艺从而有效地提高水质安全性，对水资源的可持续利用和社会发展就具有极其重要的战略意义。

因此，有必要研发一种有效、经济、可行地去除水中微污染物的技术，这种技术可适用于饮用水处理、污水深度处理、再生水处理、工业水处理以及地下水修复等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有水体污染处理技术的缺陷和不足，提供一种有效、经济、可行地去除水中微污染物的技术，即利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐去除水中微污染物的技术，该技术可以快速地去除水中的药物与个人护理品（PPCPs）、藻毒素、农药、石油类有机污染物以及多种难降解有机物等，可适用于饮用水处理、污水深度处理、再生水处理、工业水处理以及地下水处理等，能够很好的解决目前饮用水、污水、工业废水、地表水、地下水中水中经常检出的多种有毒有害的微污染物的问题。

本发明的目的是提供一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法，并且可以实际应用于水处理中。

本发明的目的是提供一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法，并且可以实际应用于水处理中。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法，是利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐，从而去除水中微污染物的技术。具体地，是向含有微污染物的水中投加零价铁-铜双金属，再加入过硫酸盐，充分混合，即完成过硫酸盐的活化和水中微污染物的去除。

作为一种可实施的优选方案，上述投加零价铁-铜双金属的方式为：先制备出铁-铜双金属，再将铁-铜双金属投加到水中；所述铁-铜双金属的制备方法为：将零价铁粉末加入到铜盐溶液（含有二价铜的溶液）中，或将铜盐溶液加入零价铁中，发生快速置换反应生成金属铜单质，并附着在铁的表面，形成铁-铜双金属。

或者，上述投加零价铁-铜双金属的方式为：直接向水中加入零价铁粉末和铜盐，铜离子与零价铁快速反应，原位生成零价铁-铜双金属。

另外，当水中含有铜离子时，所述投加零价铁-铜双金属的方式为：只向水中加入零价铁粉末即可，零价铁与水中存在的铜离子快速反应，原位生成零价铁-铜双金属。

具体实际操作中，当用于地下水修复时，可以在地下水流向的方向上放置一个过滤柱，将零价铁-铜双金属放置于过滤柱中，或向零价铁滤柱中加入铜盐，原位生成零价铁-铜双金属，然后向地下水中加入过硫酸盐，在地下水通过过滤柱后，就能够被净化。这里所述的过滤柱可以为：过滤柱或渗透墙等。

零价铁来源可以采用市售零价铁、纳米零价铁或加工厂的铁废弃物，如：锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等。

优选地，所述充分混合为保持搅拌混合状态，具体方式可为管式混合器混合、搅拌桨搅拌或水力搅拌等。

优选地，所述铜盐可以为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种。

进一步优选地，所述过硫酸盐为单过硫酸盐或过硫酸盐，所述单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸钠或单过硫酸铵中的一种或几种的混合物，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种的混合物。

优选地，所述零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1：1～40：1，所述零价铁与铜的摩尔比为2：1～500：1，在此范围内，零价铁的投加量越大，去除微污染物的效果越好。

更优选地，本发明经过大量研究发现，同时考虑到成本的问题，所述零价铁与过硫酸盐的摩尔比为3：1～18：1；零价铁与铜的摩尔比为2：1~300：1。

理论上过硫酸盐投量越大，去除微污染物的效果越好。我们经过大量研究发现，优选地，所述过硫酸盐的投加量按其与水中微污染物的摩尔比为1：1~100：1进行投加，效果最好。

另外优选地，所述微污染物为多氯联苯、溴代阻燃剂等持久性有机物、药物及个人护理品PPCPs、藻毒素、农药或石油类有机污染物等。

本发明上述方法不仅可以用于饮用水和污水中微污染物的处理，还可以用于工业废水处理和地下水修复。该方法的pH使用范围宽，对pH值为3～11范围内水体中的污染物均有很好的降解效果，针对不同的微污染物，可以根据其特性，调节其最佳的pH范围，达到微污染物的最快速的去除。根据不同的水体，可以按照水质要求和设计规范，设计不同的反应器构型、药剂配比，达到快速去除水中微污染物的目的。

因此，上述水处理方法在处理修复含微污染物水体中的应用也在本发明的保护范围之内。

优选地，所述含微污染物水体为含微污染物的地下水、工业水（包括电镀废水、医院废水、印染废水等）、再生水、饮用水或污水。

本发明利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐从而去除水中微污染物的水处理方法的原理是零价铁-铜双金属与过硫酸盐反应进行快速的电子转移，产生大量的硫酸根自由基(SO₄ ^·–)和羟基自由基(OH·)，其中硫酸根自由基的氧化还原电位为2.5～3.1V，在中性或碱性条件下高于羟基自由基(OH·)(1.9～2.0V)，在酸性条件下与OH·(2.4～2.7V)相近；OH·是一种高效广谱的高级氧化自由基，可以不同程度的氧化水中所有的微污染物。因此，可以利用体系中两种强氧化性的自由基对水中微污染物进行高效的降解。

本发明具有以下有益效果：

本发明的水处理方法利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基，只需要采用普通的铁粉、铜盐和过硫酸盐就可以达到快速彻底的去除污染物的目的，解决了现有的零价铁活化过硫酸盐方法存在的活化速率低、硫酸根自由基产生量少的问题。

本方法所去除的污染物包括水中多种有毒有害的微污染物，如：多氯联苯、溴代阻燃剂、药物与个人护理品（PPCPs）、藻毒素等，应用范围广泛。同时，本发明的水处理方法成本较低、操作十分简单，易于推广应用，可以应用于地下水修复、工业水处理（包括电镀废水、医院废水、印染废水等）、饮用水处理、以及污水处理等；而且所使用的零价铁-铜粉末使用安全，可以用于保障水质安全。

另外，所用的过硫酸盐是一种稳定性强、运输和使用方便的绿色氧化剂，零价铁是一种性能良好的、价格低廉的还原剂，通过向零价铁中掺杂少量的铜作为催化剂，可以大大加快体系中的电子转移效率，产生大量的硫酸根自由基。这种水处理方法具有过硫酸盐活化效率高、氧化降解污染物效率高、pH使用范围宽、运行操作方便等优点。

附图说明

图1为本发明的方法对水中两种典型的PPCPs——卡马西平和新诺明的去除效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法，步骤如下：

（1）制备零价铁-铜双金属：将零价铁粉末加入到含有二价铜的溶液（该铜盐溶液需提前配制好）中发生快速置换反应生成金属铜单质，并附着在铁的表面，形成铁-铜双金属。

（2）向含有微污染物的水中投加制备好的零价铁-铜双金属，然后加入过硫酸盐，即完成水中微污染物的去除。

其中，所述零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1：1～40：1；所述零价铁与铜的摩尔比为2：1～500：1。

实施例2

利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法，步骤如下：

（1）制备零价铁-铜双金属：将废铁屑加入到含有二价铜的溶液（该铜盐溶液需提前配制好）中发生快速置换反应生成金属铜单质，并附着在铁的表面，形成铁-铜双金属。

（2）向含有微污染物的水中投加制备好的零价铁-铜双金属，然后加入过硫酸盐，即完成水中微污染物的去除。

其中，所述零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1：1～40：1；所述零价铁与铜的摩尔比为2：1～500：1。

实施例3

利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法，步骤如下：

（1）制备零价铁-铜双金属：将含有二价铜的溶液加入到零价铁滤柱中发生快速置换反应生成金属铜单质，并附着在铁的表面，形成铁-铜双金属滤柱。

（2）向含有微污染物的水中投加入过硫酸盐，然后将水通过零价铁-铜双金属滤柱过滤，即完成水中微污染物的去除。

其中，所述零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1：1～40：1；所述零价铁与铜的摩尔比为2：1～500：1。

实施例4

利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法，步骤如下：

向含有微污染物的水中投加零价铁粉末和铜盐，铜离子与零价铁快速反应，原位生成零价铁-铜双金属体系，然后加入过硫酸盐，即完成水中微污染物的去除。

其中，所述零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1：1～40：1；所述零价铁与铜的摩尔比为2：1～500：1。

实施例5

当含有微污染物的水中含有金属铜离子时，利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法，步骤如下：直接向水中投加零价铁（零价铁粉末或废铁屑），然后投加过硫酸盐，即完成水中微污染物的去除。

实施例6水中PPCPs的去除

1、利用实施例1的方式，采用本发明的方法对含有卡马西平（CBZ）和新诺明（SMX）的水进行处理，同时，设置4组对照组，具体各组分别为：

（1）实验组（Fe-Cu/PDS）：本发明实施例1的方法处理，其中，零价铁与过硫酸钠的摩尔比为17：1，零价铁与铜的摩尔比为35：1。

（2）Fe对照组：单独使用零价铁进行处理；

（3）PDS对照组：单独使用过硫酸钠进行处理；

（4）Fe/PDS对照组：使用零价铁-过硫酸钠进行处理；

（5）Fe-Cu对照组：使用零价铁-铜进行处理。

2、结果如附图1所示，本发明的方法对水中两种典型的PPCPs——卡马西平和新诺明的去除效果很高，在处理时间20min内，去除率均达到了85%以上。另外，实验组对PPCPs的去除效果显著优于其他对照组。

以上结果表明了本发明利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐，从而显著提高了去除效率，达到水中微污染物的快速高效的去除效果。

以上所述的实施方式，并不对本发明方法的实施方式和本发明的保护范围做任何的限定，任何在本发明的精神原则之内所作出的修改、组合、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种零价铁-铜双金属活化过硫酸盐的水处理方法，其特征在于，是利用零价铁-铜双金属活化过硫酸盐，从而去除水中微污染物的技术。

2.根据权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，是向含有微污染物的水中投加零价铁-铜双金属，再加入过硫酸盐，充分混合，即完成过硫酸盐的活化和水中微污染物的去除。

3.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述投加零价铁-铜双金属的方式为：直接向水中投入制备好的零价铁-铜双金属；所述铁-铜双金属的制备方法为：将零价铁粉末加入到含有二价铜的溶液中，在零价铁表面发生快速置换反应，形成铁-铜双金属。

4.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述投加零价铁-铜双金属的方式为：直接向水中加入零价铁粉末和铜盐，铜离子与零价铁快速反应，原位生成零价铁-铜双金属。

5.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，当水中含有铜离子时，所述投加零价铁-铜双金属的方式为：只向水中加入零价铁粉末即可，零价铁与水中存在的铜离子快速反应，原位生成零价铁-铜双金属。

6.权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1：1～40：1；所述零价铁-铜双金属中的铁-铜的摩尔比为2：1～500：1。

7.根据权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，所述过硫酸盐为单过硫酸盐或过硫酸盐，所述单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸钠或单过硫酸铵中的一种或几种的混合物，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的水处理方法，其特征在于，所述微污染物为多氯联苯、溴代阻燃剂、药物及个人护理品PPCPs、藻毒素、农药或石油类有机污染物。

9.权利要求1～8任一所述水处理方法在处理修复含微污染物水体方面的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述含微污染物水体为含微污染物的饮用水、污水、地下水、工业废水或再生水。