CN112934946A - 修复有机物污染土壤的纳米级Fe－Cu/AC活化剂及其制备方法 - Google Patents

修复有机物污染土壤的纳米级Fe－Cu/AC活化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了修复有机物污染土壤的纳米级Fe－Cu/AC活化剂及其制备方法，是将Fe－Cu/AC颗粒作为活化剂加入至受PAHs污染的土壤中。1000g的受PAHs污染的土壤中加入20g～50g的Fe－Cu/AC颗粒。修复温度为15℃～55℃，修复反应时间为2h～130h。Fe－Cu/AC颗粒的制备是在惰性气氛条件下，将亚铁盐溶解到水中，加入改性剂→活性炭→硼氢化盐的碱溶液→铜盐，铜离子被零价铁还原成零价态铜，制备纳米铜铁双金属颗粒经分离、干燥、高温煅烧，获得活性炭负载的铁铜双金属纳米颗粒。制得的Fe－Cu/AC颗粒能够有效强化过硫酸盐降解土壤中有机物等特点，且PAHs的去除率达到98％以上，修复效果明显，条件容易控制，修复速率快，能耗较低。

Description

修复有机物污染土壤的纳米级Fe－Cu/AC活化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及修复受多环芳烃(PAHs)污染的土壤，更特别地说，是指一种应用纳米级Fe－Cu/AC颗粒作为活化剂对受多环芳烃(PAHs)污染的土壤进行修复。纳米级Fe－Cu/AC活化剂是为活性炭负载铁基双金属的纳米颗粒。
背景技术
对于土壤的定义，ISO(2005年)从土壤的组成和发生考虑，认为土壤是“由矿质颗粒、有机质、水分、空气和活的有机体以发生层的形式组成，是经风化和物理、化学，以及生物过程共同作用形成的地壳表层”。土壤是环境的基石，也是微生物、植物和动物等生命的基础；土壤是生物多样性和抗生素的大宝库；土壤是世界上大多数食品生产的基础；土壤是生产木材、纤维和能源作物等生物质所必需的；土壤捕获碳，有助于减缓气候变化。
随着现代化进程和工业的发展，越来越多的有机污染物进入到土壤和水环境中。多环芳烃(PAHs)是一种普遍存在于自然环境中，来源广泛，种类繁多的有机物，目前已发现PAHs三万多种(包括S、N、O及其烷基同系物)，已分离测定的只占很少部分，美国国家标准与技术所(NIST)登记的有922种，其中660多种常见。PAHs是由两个及以上的苯环组成，具有结构降解性。
近年来，因多环芳烃(PAHs)在土壤环境中具有低溶解性、生态毒性、对人类具有致畸致癌性而成为备受关注。PAHs来源主要包括自然源和人为源，产生的PAHs直接进入土壤或通过降雨、降雪和降尘等其它方式进入土壤，一旦土壤中所含有的PAHs类物质过量，不能被土壤天然降解时，PAHs便会在土壤中不断积累，若周围存在着大量的污染源时，土壤中就会聚集更多的PAHs，使得土壤成为自然环境中PAHs的中转站与储藏库。有研究表明，土壤是PAHs进入人体的主要途径，一旦进入人体，对人类身体健康造成严重威胁。土壤环境不仅是人类生存活动，而且是农业生产和环境要素的重要组成部分，在自然环境中具有重要意义，因此如何有效地控制和治理土壤中PAHs的污染成为一个世界各国都越来越重视的问题。
根据修复方式，可将PAHs污染土壤的修复分为物理、生物、化学修复三大类。
物理修复只是通过吸附和挥发等方法将污染物进行转移，并不能对污染物进行降解。
生物修复具有不造成二次污染、原位降解污染物等优点，但是修复时间较长。
化学修复是通过加入氧化剂对污染物进行高级氧化或光催化，以降低PAHs等污染物在土壤中的浓度，该方法具有时间周期短，目的性强，且发展较早相对成熟等特点。
近年来，人们通过各种方法修复受PAHs污染的土壤，但修复效果不佳，都存在不足，影响其在工程化中的应用，因此探寻高效、清洁的活化方式对过硫酸盐高级氧化技术而言显得尤为关键。
发明内容
针对PAHs污染土壤中过硫酸盐氧化剂存在的氧化效率低、修复时间长、造成二次污染等不足，本发明提出了一种利用纳米级Fe－Cu/AC颗粒作为活化剂修复受PAHs污染的土壤的方法。本发明以PAHs污染土壤为对象，采用过硫酸盐高效、清洁的活化方式，获得对PAHs拥有髙降解率的活化过硫酸盐氧化体系，并将所获得的活化过硫酸盐体系用于原位土壤修复中。本发明以活性炭负载的过渡双金属活化剂，过渡双金属能够提高单一金属的稳定性、选择性和活性。因活性炭是微小结晶和非结晶部分混合组成的碳物质，故经本发明方法制得的纳米级Fe－Cu/AC其表面含有大量的酸、碱性基团，由于这些活性基团的存在，活性炭不仅具有吸附能力而且具有促进过渡双金属活化过硫酸盐作用。
本发明的目的是在于提供一种提高过硫酸盐活化氧化效率、缩短修复周期、提高多种有机污染土壤修复效果的活化修复药剂，该活化剂具有能耗低、制备操作简单、活化成分多且高，有利于推广应用。
本发明的一种修复被有机物污染的土壤的方法，是将纳米级Fe－Cu/AC颗粒作为活化剂加入至受PAHs污染的土壤中；用于活化过硫酸盐修复有机物污染的化工厂土壤的方法；1000g的受PAHs污染的土壤中加入30g～100g的纳米级Fe－Cu/AC颗粒，修复温度为15℃～55℃，修复反应时间为2h～130h。
用于作为修复被有机物污染的土壤的纳米级Fe－Cu/AC颗粒活化剂的制备步骤为：
步骤A，制第一反应液；
在惰性气体氮气气氛、反应温度15℃～25℃下，将二价铁盐溶于含有聚乙二醇和脱氧乙醇的去离子水溶液中，在氮气通气条件下持续搅拌10～60min后，制得第一反应液；
用量：200mL的去离子水中二价铁盐为10.0g～15.0g，聚乙二醇为1g～3g，脱氧乙醇为15mL～40mL；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m3/s～0.02m3/s；
搅拌速度60r/s～120r/s；
二价铁盐为七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)或七水合硝酸亚铁(Fe(NO3)O2·7H2O)；
步骤B，制去氧混合溶液；
在第一反应液中加入1.0g～3.0g的活性炭，搅拌20～30min后，制得去氧混合溶液；所述活性炭为内径300nm的柱状活性炭；
搅拌速度60r/s～120r/s；
步骤C，制第二反应液；
停止通气，反应温度15℃～25℃下，将50mL～100mL的硼氢化物碱性溶液加入至去氧混合溶液中；
在氮气通气条件下持续搅拌30～150min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m3/s～0.02m3/s；
搅拌速度60r/s～120r/s；
硼氢化物碱性溶液是由硼氢化物、碱性物质和去离子水混合形成，硼氢化物为硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)；碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾；硼氢化物的摩尔浓度为0.04mol/L～0.06mol/L；硼氢化物碱性溶液的OH-浓度为0.005mol/L～0.010mol/L；
步骤D，制第三反应液；
将0.8g～2.5g的铜盐加入第二反应液中，在搅拌速度60r/s～120r/s下连续搅拌30～60min后，制得第三反应液；
铜盐为铜的氯化物(CuCl2·2H2O)或铜的硫酸盐(CuSO4·5H2O)；
第三反应液中是将铜离子被零价还原成零价态铜；
步骤E，离心分离取沉淀物；
步骤E1，将第三反应液在转速为2000r/min～3500r/min条件下进行离心分离5min～30min，获取沉淀物；
步骤E2，将沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10－4Pa～1×10－2Pa，干燥温度50℃～80℃，干燥处理24h～48h后，得到干燥沉淀物颗粒；
步骤F，高温煅烧制Fe－Cu/AC颗粒；
步骤F1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤F2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤F3，设置煅烧温度为550℃～700℃，煅烧时间为360min～450min；
步骤F4，在氢气气氛条件下，高温煅烧，生成活性炭负载的铁铜双金属复合物，即纳米级Fe－Cu/AC颗粒。
本发明修复受PAHs污染的土壤的优点在于：
①本发明克服了现有高级氧化技术中的不足，提供了一种操作简单、原料廉价，具有活性位点多、反应活性高的活化剂及其制备方法，将制备的活化剂联合热活化过硫酸盐运用到PAHs污染土壤修复过程中，能够明显提高PAHs污染土壤的修复效率。
②优点活性炭负载铁铜双金属的制备方法操作简单，原料廉价易得，合成过程周期短，且制备活性组分高，粒径尺寸小，有一定的工业价值。
③优点活性炭负载铁铜双金属纳米颗粒联合热活化过硫酸盐进行原位土壤修复，运输成本降低，能够短时间内提高土壤中19种PAHs的降解率，有利于其进行实际应用。
④优点利用本发明提供的自制活性炭负载铁铜双金属纳米颗粒联合热活化过硫酸盐进行原位土壤修复，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为经本发明方法制得的实施例1产物的XRD表征图。
图2A为经本发明方法制得的实施例1产物的吸附等温线图。
图2B为经本发明方法制得的实施例1产物的BJH解析孔分布表征图。
图3为经本发明方法制得的实施例1产物的TEM表征图。
图4为经本发明方法制得的实施例1产物进行土壤修复的效果图。
图5为经本发明方法制得的实施例2产物进行土壤修复的效果图。
图6A为对比例1产物的吸附等温线图。
图6B为对比例1产物的BJH解析孔分布表征图。
图7是受PAHs污染土壤的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
(一)、制备纳米级Fe－Cu/AC颗粒的活化剂
本发明的一种制备活性炭负载铁基双金属活化剂颗粒(简称为纳米级Fe－Cu/AC活化剂颗粒)的方法，包括有下列步骤：
步骤A，制第一反应液；
在惰性气体氮气气氛、反应温度15℃～25℃下，将二价铁盐溶于含有聚乙二醇和脱氧乙醇的去离子水溶液中，在氮气通气条件下持续搅拌10～60min后，制得第一反应液；
用量：200mL的去离子水中二价铁盐为10.0g～15.0g，聚乙二醇为1g～3g，脱氧乙醇为15mL～40mL；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m3/s～0.02m3/s。
搅拌速度60r/s～120r/s。
在本发明中，二价铁盐为七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)或七水合硝酸亚铁(Fe(NO3)O2·7H2O)；
步骤B，制去氧混合溶液；
在第一反应液中加入1.0g～3.0g的活性炭，搅拌20～30min后，制得去氧混合溶液；所述活性炭为内径300nm的柱状活性炭。
搅拌速度60r/s～120r/s。
步骤C，制第二反应液；
停止通气，反应温度15℃～25℃下，将50mL～100mL的硼氢化物碱性溶液加入至去氧混合溶液中；
在氮气通气条件下持续搅拌30～150min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m3/s～0.02m3/s。
搅拌速度60r/s～120r/s。
在本发明中，硼氢化物碱性溶液是由硼氢化物、碱性物质和去离子水混合形成。
其中，硼氢化物的摩尔浓度为0.04mol/L～0.06mol/L。碱性物质的摩尔浓度为0.005mol/L～0.010mol/L。
硼氢化物为硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)。
碱性物质为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
步骤D，制第三反应液；
将0.8g～2.5g的铜盐加入第二反应液中，在搅拌速度60r/s～120r/s下连续搅拌30～60min后，制得第三反应液；
在本发明中，铜盐为铜的氯化物(CuCl2·2H2O)或铜的硫酸盐(CuSO4·5H2O)。
在本发明中，第三反应液中是将铜离子被零价还原成零价态铜。
步骤E，离心分离取沉淀物；
步骤E1，将第三反应液在转速为2000r/min～3500r/min条件下进行离心分离5min～30min，获取沉淀物；
步骤E2，将沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10－4Pa～1×10－2Pa，干燥温度50℃～80℃，干燥处理24h～48h后，得到干燥沉淀物颗粒；
步骤F，高温煅烧制Fe－Cu/AC颗粒；
步骤F1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤F2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤F3，设置煅烧温度为550℃～700℃，煅烧时间为360min～450min；
步骤F4，在氢气气氛条件下，高温煅烧，生成活性炭负载的铁铜双金属复合物，即纳米级Fe－Cu/AC颗粒。
Fe－Cu/AC颗粒的性能分析
经本发明方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒的Fe、Cu金属粒径为60nm～120nm。所述Fe、Cu金属均为排列规律相同，晶格位相一致的单晶体，晶间距分别为0.76nm～1.1nm的单晶体，比表面积为150～160m2/g。
(二)、将纳米级Fe－Cu/AC颗粒作为活化剂修复受PAHs污染的土壤
1000g的受PAHs污染的土壤中加入30g～100g的纳米级Fe－Cu/AC颗粒，修复温度为15℃～55℃，修复反应时间为2h～130h。
在本发明中，选取的纳米级Fe－Cu/AC颗粒制作成本低廉，操作简单。纳米级Fe－Cu/AC颗粒作为活化剂应用到土壤中，不仅节约成本，而且本身投加到土壤中产生的金属离子不对土壤构成二次污染，修复后土壤疏松多孔，土质均匀，防止地表水分蒸发，增加土壤保水保肥能力，能够实现土壤的再利用。
实施例1
(一)、制备纳米级Fe－Cu/AC颗粒的活化剂
步骤A，制第一反应液；
在惰性气体氮气气氛、反应温度22℃下，将七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于含有聚乙二醇－4000和脱氧乙醇的去离子水溶液中，在氮气通气条件下持续搅拌30min后，制得第一反应液；
用量：200mL的去离子水中七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为11.12g，聚乙二醇－4000为2g，脱氧乙醇为20mL；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.01m3/s。
搅拌速度100r/s。
在本发明中添加了聚乙二醇－4000和脱氧乙醇，其作用为改变纳米金属颗粒团聚性，有利于提高金属颗粒与反应物接触面积，从而提高其反应活性。
步骤B，制去氧混合溶液；
在第一反应液中加入1.12g的内径300nm的柱状活性炭(AC)，搅拌20min后，制得去氧混合溶液；
步骤C，制第二反应液；
停止通气，反应温度22℃下，将60mL的硼氢化物碱性溶液加入至去氧混合溶液中；在氮气通气条件下持续搅拌50min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.01m3/s。
搅拌速度100r/s。
将硼氢化钾(KBH4)和氢氧化钾(KOH)加入至去离子水中混合均匀，形成硼氢化物碱性溶液；硼氢化物的摩尔浓度为0.05mol/L。氢氧化钾(KOH)的摩尔浓度为0.005mol/L。
步骤D，制第三反应液；
将1.37g的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)加入第二反应液中，在搅拌速度120r/s下连续搅拌40min后，制得第三反应液；
第三反应液中是将铜离子被零价还原成零价态铜。
步骤E，离心分离取沉淀物；
步骤E1，将第三反应液在转速为3000r/min条件下进行离心分离30min，获取沉淀物；
步骤E2，将沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10－2Pa，干燥温度60℃，干燥处理48h后，得到干燥沉淀物颗粒；
步骤F，高温煅烧制Fe－Cu/AC颗粒；
步骤F1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤F2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤F3，设置煅烧温度为600℃，煅烧时间为420min；
步骤F4，在氢气气氛条件下，高温煅烧，生成活性炭负载的铁铜双金属复合物，即纳米级Fe－Cu/AC颗粒。
在实施例1中，使用N2的还原气氛下进行高温煅烧，有利于提高金属(Fe、Cu)的还原性能，同时有利于提高金属(Fe、Cu)负载到AC的稳定性。
Fe－Cu/AC颗粒的性能分析
经实施例1方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒中金属Fe的粒径为90nm、金属Cu的粒径为80nm。所述Fe、Cu金属均为排列规律相同，晶格位相一致的单晶体，晶间距分别为0.76nm和1.1nm的单晶体，比表面积为155.62m2/g。
对实施例1制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行X射线衍射表征(XRD)，如图1所示，横坐标是衍射角(°)，纵坐标是相对强度(Intensity)，2θ在24.6°出现AC的峰(PDF-#26-1077)，2θ在34.562°出现Fe2O3的峰(PDF-#88-2359)，37.740°出现Fe3O4的峰(PDF-#79-0419)，42.928°、64.624°出现Cu的峰对(PDF-#85-1326)，43.859°出现零价铁(Fe0)的峰(PDF-#85-1410)。根据XRD谱图，通过谢乐公式计算估值，Fe-Cu/AC颗粒晶粒尺寸约为65nm。说明活性炭负载的双金属材料中，晶型结构中含有Fe0、Cu0、C的晶相，其中，铁氧化物的存在是因为在测试过程中Fe0表面氧化所致，Fe0表面的氧化物的氧化膜形成一层保护层，有助于防止Fe0的进一步氧化，从而保持Fe0的活性。
将实施例1制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行物理吸附分析(BET)，其物理吸附－脱附等温线如图2A、图2B所示，其中图2A为Fe-Cu/AC吸附等温线，图2B为BJH解析孔分布。通过比表面积测定，结果见表1。从表1中可以看出AC的比表面积最大，单质铁(Fe)的比表面积最小，AC负载铁基双金属(Fe-Cu)的比表面积介于AC和Fe0，AC负载到双金属上。由吸附等温线可看出，Fe-Cu/AC在P/P0低处出现明显的拐点，表现为S型II型吸附－脱附等温线，属于介孔材料(孔径介于2～50nm)。这类材料比表面积较大，具有优良的活化性能。
表1铁金属、活性炭及活性炭负载铁基双金属BET表征结果
材料 比表面积m<sup>2</sup>/g 孔体积cc/g 孔径nm 晶体粒径nm
Fe 60.1 0.07 3.85 32
AC 951.6 0.23 1.70 31
Fe-Cu/AC 155.62 0.34 4.67 65
将实施例1制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行场发射透射电子显微镜(TEM)分析，其TEM图片如图3所示。其中A、B分别为活性炭负载铁铜双金属颗粒物宏观形貌特征(0.5μm和100nm)，C、D分别为Fe、Cu两种金属的高分辨像。结合XRD结果及晶间距分析，Fe呈现棒状，为主要活性成分，尺寸在80～100nm之间，Cu呈现球状，尺寸约90nm，纳米级Fe和Cu表面有非晶体的活性炭包覆层，形成的材料为活性炭包覆的铁基双金属。从高分辨分析晶体结构及晶间距，Fe晶间距0.76nm，Cu晶间距约为1.1nm，金属Fe和Cu原子排列规律相同，晶格位相一致，属于单晶体。
(二)修复受PAHs污染的土壤
1000g的受PAHs污染的土壤中加入经实施例1方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒30g，修复温度为50℃，修复反应时间为24h。
选取的纳米级Fe－Cu/AC颗粒制作成本低廉，操作简单，不仅节约成本，而且本身投加到土壤中产生的金属离子不对土壤构成二次污染，能够实现土壤的安全利用。
(三)污染土壤修复后的性能检测
利用GC-MS进行分析经实施例1方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒修复土壤中19种PAHs，反应72h后，2～6环污染土壤中总的PAHs的降解效率达到81.13％，参见图4所示。50℃反应条件下，对土壤LMW-PAHs和HMW-PAHs降解的变化趋势进行了分析，结果表明，在低分子量PAHs(即LMW-PAHs)，2环Nap～3环Ant降解效率变化趋势较明显，Ant的降解效率达到95％；在高分子量的PAHs(即HMW-PAHs)，变化趋势呈现先下降后上升，6环DBA的降解效率最好达到92.05％。Fe-Cu/AC活化过硫酸盐体系降解土壤PAHs的反应现象，对研究单一多环芳烃、低环PAHs或者高环PAHs具有一定的指导意义。
表2 Fe-Cu/AC活化过硫酸盐体系土壤PAHs随反应时间的降解率(50℃)
Figure BDA0002945019470000081
在Fe-Cu/AC活化过硫酸盐体系，反应时间为72h，50℃条件下，土壤中19种PAHs的降解效率变化如表2所示。当反应时间达到72h，单一多环芳烃的平均降解效率为81.13％Pa～Chr的降解率较高在80～99％之间，说明，该体系对于三环、四环的PAHs降解小效果较好，如对高、低分子量的PAHs降解效果进行具体分析，由表可知，LMW-PAHs分子量越低，降解效果越差，可解释为HMW-PAHs开环分解生成了低分子量较低的PAHs所致；对于Per～IND以及BghiP，去除率在70％及以下，环数越多的PAHs较稳定，不易降解。对比LMW-PAHs和HMW-PAHs，整体降解效率：LMW-PAHs＞HMW-PAHs。
实施例2
(一)、制备纳米级Fe－Cu/AC颗粒的活化剂
步骤A，制第一反应液；
在惰性气体氮气气氛、反应温度20℃下，将七水合硝酸亚铁(Fe(NO3)O2·7H2O)溶于含有聚乙二醇和脱氧乙醇的去离子水溶液中，在氮气通气条件下持续搅拌50min后，制得第一反应液；
用量：200mL的去离子水中七水合硝酸亚铁(Fe(NO3)O2·7H2O)为12g，聚乙二醇为1g，脱氧乙醇为15mL；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.015m3/s。
搅拌速度80r/s。
在本发明中添加了聚乙二醇-4000和脱氧乙醇，其作用为改变纳米金属颗粒团聚性，有利于提高金属颗粒与反应物接触面积，从而提高其反应活性。
步骤B，制去氧混合溶液；
在第一反应液中加入3.0g的内径300nm的柱状活性炭(AC)，搅拌30min后，制得去氧混合溶液；
步骤C，制第二反应液；
停止通气，反应温度20℃下，将100mL的NaBH4碱性溶液加入至去氧混合溶液中；在氮气通气条件下持续搅拌40min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.015m3/s。
搅拌速度80r/s。
将硼氢化钠(NaBH4)和氢氧化钠(NaOH)加入至去离子水中混合均匀，形成硼氢化物碱性溶液；硼氢化物的摩尔浓度为0.06mol/L。氢氧化钠(NaOH)的摩尔浓度为0.010mol/L。
步骤D，制第三反应液；
将2.5g的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)加入第二反应液中，在搅拌速度120r/s下连续搅拌40min后，制得第三反应液；
第三反应液中是将铜离子被零价还原成零价态铜。
步骤E，离心分离取沉淀物；
步骤E1，将第三反应液在转速为2500r/min条件下进行离心分离25min，获取沉淀物；
步骤E2，将沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10－4Pa，干燥温度50℃，干燥处理42h后，得到干燥沉淀物颗粒；
步骤F，高温煅烧制Fe－Cu/AC颗粒；
步骤F1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤F2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤F3，设置煅烧温度为580℃，煅烧时间为430min；
步骤F4，在氢气气氛条件下，高温煅烧，生成活性炭负载的铁铜双金属复合物，即纳米级Fe－Cu/AC颗粒。
Fe－Cu/AC颗粒的性能分析
经实施例2方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒中金属Fe的粒径为100nm、金属Cu的粒径为85nm。所述Fe、Cu金属均为排列规律相同，晶格位相一致的单晶体，晶间距分别为0.80nm和1.0nm的单晶体，比表面积为160m2/g。
对实施例2制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行X射线衍射表征(XRD)，2θ在24.5°出现AC的峰(PDF-#26-1077)，2θ在34.620°出现Fe2O3的峰(PDF-#88-2359)，37.600°出现Fe3O4的峰(PDF-#79-0419)，43.000°、64.710°出现Cu的峰对(PDF-#85-1326)，43.860°出现零价铁(Fe0)的峰(PDF-#85-1410)。根据XRD谱图，通过谢乐公式计算估值，Fe-Cu/AC颗粒晶粒尺寸约为60nm。说明活性炭负载的双金属材料中，晶型结构中含有Fe0、Cu0、C的晶相，其中，铁氧化物的存在是因为在测试过程中Fe0表面氧化所致，Fe0表面的氧化物的氧化膜形成一层保护层，有助于防止Fe0的进一步氧化，从而保持Fe0的活性。
将实施例2制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行物理吸附分析(BET)，AC的比表面积最大，单质铁(Fe)的比表面积最小，AC负载铁基双金属(Fe-Cu)的比表面积介于AC和Fe0，AC负载到双金属上。由吸附等温线可看出，Fe-Cu/AC在P/P0低处出现明显的拐点，表现为S型II型吸附－脱附等温线，属于介孔材料(孔径介于2～50nm)。这类材料比表面积较大，具有优良的活化性能。
将实施例2制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行场发射透射电子显微镜(TEM)分析，活性炭负载铁铜双金属颗粒物宏观形貌特征(0.5μm和100nm)，结合XRD结果及晶间距分析，Fe呈现棒状，为主要活性成分，尺寸为100nm，Cu呈现球状，尺寸约85nm，纳米级Fe和Cu表面有非晶体的活性炭包覆层，形成的材料为活性炭包覆的铁基双金属。从高分辨分析晶体结构及晶间距，Fe晶间距0.80nm，Cu晶间距约为1.0nm，金属Fe和Cu原子排列规律相同，晶格位相一致，属于单晶体。
(二)修复受PAHs污染的土壤
1000g的受PAHs污染的土壤中加入经实施例2方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒40g，修复温度为24℃，修复反应时间为72h。
(三)污染土壤修复后的性能检测
利用GC-MS进行分析经实施例2方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒修复土壤中19种PAHs，反应24h后，2～6环污染土壤中总的PAHs的降解效率达到64.19％，参见图5所示。50℃反应条件下，对土壤LMW-PAHs和HMW-PAHs降解的变化趋势进行了分析，结果表明，在LMW-PAHs，2环Nap～3环Ant降解效率变化趋势较明显，Ant的降解效率达到96.1％；在HMW-PAHs，从3环BaA～6环DBA，PAHs的降解效率呈现下降趋势，Chr的降解效果最好，达到85％，总体变化趋势：LMW-PAHs>HMW-PAHs。Fe-Cu/AC活化过硫酸盐体系降解土壤PAHs的反应现象，对研究单一多环芳烃、低环PAHs或者高环PAHs具有一定的指导意义。
表3 Fe-Cu/AC活化过硫酸盐体系土壤PAHs随反应时间的降解率(50℃)
Figure BDA0002945019470000111
在Fe-Cu/AC活化过硫酸盐体系，反应时间为24h，50℃条件下，土壤中19种PAHs的降解效率变化如表3所示。当反应时间达到24h，土壤中1总的PAHs去除效率为74.60％，土壤样品中PAHs的去除率在80％以上的有AcPy，Pa，Ant，Pyr，BaA，Chr，分子量最大的Bghip去除率较低，HMW-PAHs是具有4～6环的PAHs，较稳定，不易降解，而Bghip环数最高，分子量最大不易降解导致去除率较低，其他几种PAHs降解效率较低，可能跟反应药剂与PAHs反应时间不足导致。
实施例3
(一)、制备纳米级Fe－Cu/AC颗粒的活化剂
步骤A，制第一反应液；
在惰性气体氮气气氛、反应温度23℃下，将七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于含有聚乙二醇和脱氧乙醇的去离子水溶液中，在氮气通气条件下持续搅拌40min后，制得第一反应液；
用量：200mL的去离子水中FeSO4·7H2O为15.0g，聚乙二醇为1.5g，脱氧乙醇为30mL；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.008m3/s。
搅拌速度110r/s。
在本发明中添加了聚乙二醇-4000和脱氧乙醇，其作用为改变纳米金属颗粒团聚性，有利于提高金属颗粒与反应物接触面积，从而提高其反应活性。
步骤B，制去氧混合溶液；
在第一反应液中加入2.0g的内径300nm的柱状活性炭(AC)，搅拌40min后，制得去氧混合溶液；
步骤C，制第二反应液；
停止通气，反应温度23℃下，将60mL的NaBH4碱性溶液加入至去氧混合溶液中；在氮气通气条件下持续搅拌60min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.008m3/s。
搅拌速度110r/s。
将硼氢化钠(NaBH4)和氢氧化钠(NaOH)加入至去离子水中混合均匀，形成硼氢化物碱性溶液；硼氢化物的摩尔浓度为0.04mol/L。氢氧化钠(NaOH)的摩尔浓度为0.010mol/L。
步骤D，制第三反应液；
将1.5g的五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)加入第二反应液中，在搅拌速度120r/s下连续搅拌40min后，制得第三反应液；
第三反应液中是将铜离子被零价还原成零价态铜。
步骤E，离心分离取沉淀物；
步骤E1，将第三反应液在转速为3300r/min条件下进行离心分离15min，获取沉淀物；
步骤E2，将沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10－3Pa，干燥温度80℃，干燥处理36h后，得到干燥沉淀物颗粒；
步骤F，高温煅烧制Fe－Cu/AC颗粒；
步骤F1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤F2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤F3，设置煅烧温度为650℃，煅烧时间为390min；
步骤F4，在氢气气氛条件下，高温煅烧，生成活性炭负载的铁铜双金属复合物，即纳米级Fe－Cu/AC颗粒。
Fe－Cu/AC颗粒的性能分析
经本发明方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒的粒径为700nm～110nm，晶间距为0.78nm～0.97nm的单晶体，比表面积为158.01m2/g。所述Fe、Cu金属均为排列规律相同，晶格位相一致的单晶体。
对实施例3制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行X射线衍射表征(XRD)，2θ在24.7°出现AC的峰(PDF-#26-1077)，2θ在34.510°出现Fe2O3的峰(PDF-#88-2359)，37.730°出现Fe3O4的峰(PDF-#79-0419)，42.828°、64.710°出现Cu的峰对(PDF-#85-1326)，43.912°出现零价铁(Fe0)的峰(PDF-#85-1410)。根据XRD谱图，通过谢乐公式计算估值，Fe-Cu/AC颗粒晶粒尺寸约为63nm。说明活性炭负载的双金属材料中，晶型结构中含有Fe0、Cu0、C的晶相，其中，铁氧化物的存在是因为在测试过程中Fe0表面氧化所致，Fe0表面的氧化物的氧化膜形成一层保护层，有助于防止Fe0的进一步氧化，从而保持Fe0的活性。
将实施例3制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行物理吸附分析(BET)，AC的比表面积最大，单质铁(Fe)的比表面积最小，AC负载铁基双金属(Fe-Cu)的比表面积介于AC和Fe0，AC负载到双金属上。由吸附等温线可看出，Fe-Cu/AC在P/P0低处出现明显的拐点，表现为S型II型吸附－脱附等温线，属于介孔材料(孔径介于2～50nm)。这类材料比表面积较大，具有优良的活化性能。
将实施例3制备的纳米级Fe－Cu/AC颗粒进行场发射透射电子显微镜(TEM)分析，活性炭负载铁铜双金属颗粒物宏观形貌特征(0.5μm和100nm)，结合XRD结果及晶间距分析，Fe呈现棒状，为主要活性成分，尺寸为95nm，Cu呈现球状，尺寸约70nm，纳米级Fe和Cu表面有非晶体的活性炭包覆层，形成的材料为活性炭包覆的铁基双金属。从高分辨分析晶体结构及晶间距，Fe晶间距0.78nm，Cu晶间距约为0.97nm，金属Fe和Cu原子排列规律相同，晶格位相一致，属于单晶体。
(二)修复受PAHs污染的土壤
1000g的受PAHs污染的土壤中加入经实施例3方法制得的纳米级Fe－Cu/AC颗粒40g，修复温度为24℃，修复反应时间为120h。
(三)污染土壤修复后的性能检测
利用GC-MS进行分析，实施例3中的Fe-Cu/AC修复土壤中19种PAHs，反应120h后，2～6环污染土壤中PAHs的降解效率达到90％。随着反应时间的延长，单一多环芳烃的降解效率呈现逐渐增加的趋势，当反应时间达到120h，单一多环芳烃的平均降解效率为90％，高分子量PAHs(HMW－PAHs)的降解效率在91％以上，说明大部分的HMW－PAHs得到有效降解。当过硫酸盐作为氧化剂添加到Fe-Cu/AC体系，一方面Fe-Cu/AC活化剂的低价态Cu促进Fe的腐蚀释放出Fe2+用于活化
Figure BDA0002945019470000131
生成
Figure BDA0002945019470000132
另一方面Fe0氧化生成的Fe2+活化
Figure BDA0002945019470000133
生成
Figure BDA0002945019470000134
生成的
Figure BDA0002945019470000135
对目标污染物进行降解。从72h到120h，多反应了48h，但是19种PAHs降解效率提高了10％以下。因此综合考虑，反应72h的效果最佳，基于上述结果分析可知，Fe-Cu/AC活化过硫酸盐体系对土壤多种PAHs的降解效果显著。
对比例1
采用与实施例1相同方法和用量，不同之处在于，没有步骤B。
对比例1制得的纳米级Fe－Cu颗粒的性能分析
对比例1制得的纳米级Fe－Cu颗粒的比表面积为82.0m2/g，通过HR-TEM分析可知，Fe呈现球形链状结构，粒径直径在50nm～80nm之间，Cu呈现球状，粒径直径约为90nm。
对比例1制得的纳米级Fe－Cu颗粒进行X射线衍射表征(XRD)，如图1所示，Fe－Cu颗粒晶粒尺寸约为35nm。说明双金属材料中，晶型结构中含有Fe0、Cu0的晶相，其中，铁氧化物的存在是因为在测试过程中Fe0表面氧化所致，Fe0表面的氧化物的氧化膜形成一层保护层，有助于防止Fe0的进一步氧化，从而保持Fe0的活性。
将对比例1制备的纳米级Fe－Cu颗粒进行物理吸附分析(BET)，如图6A、图6B所示，其中图6A为Fe-Cu吸附等温线，图6B为孔体积和孔径分布。由吸附等温线可看出，Fe－Cu的孔体积为0.20cm3/g，Fe－Cu孔径为9.59nm，表明Fe－Cu为典型的介孔材料。
表4 Fe-Cu活化过硫酸盐体系土壤PAHs降解率(50℃)
Figure BDA0002945019470000141
Figure BDA0002945019470000151
测量受PAHs污染的土壤参数
选取由中国节能环保集团有限公司提供的来自中国河南省郑州市某化工厂的土壤(简称为受污染土壤)进行测量。
依据《HJ 805-2016土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱－质谱法》，对受污染土壤进行测量。测量获取多环芳烃(PAHs)提取液，将获取的PAHs提取液用GC-MS(岛津QP2010Plus)进行定性定量分析，其中24种PAHs的检测出峰时间如图7所示，测试所得污染土壤中PAHs总浓度为7.3×103mg/Kg。
图中1～24分别代表：1.萘-d8；2.萘；3.2-甲基萘；4.苊烯；5.苊烯-d10；6.苊；7.芴；8.菲-d10；9.菲；10.蒽；11.荧蒽；12.芘；13.
Figure BDA0002945019470000152
-d12；14.苯并(a)蒽；15.
Figure BDA0002945019470000153
16.苯并(b)荧蒽；17.苯并(k)荧蒽；18.苝；19.苯并(a)芘；20.苝-d12；21.苯并(e)芘；22.茚并(1,2,3-cd)芘；23.二苯并(a,h)蒽；24.苯并(g,h,i)芘。
污染土壤样品中，低分子量PAHs(LMW-PAHs)包括：萘(Nap，236μg/kg)，2-甲基萘(2-Methyl Nap，334μg/kg)，苊烯(AcPy，8μg/kg)，苊(Acp，21μg/kg)，芴(Flu，67μg/kg)，菲(Pa，1436μg/kg)，蒽(Ant，828μg/kg)，荧蒽(FL，1871μg/kg)，芘(Pyr，1057μg/kg)；高分子量PAHs(HMW-PAHs)包括：苯并(a)蒽(BaA，329μg/kg)，
Figure BDA0002945019470000154
(Chr，274μg/kg)，苝(Per，64μg/kg)，苯并(b)荧蒽(BbF，64μg/kg)，苯并(k)荧蒽(BkF，24μg/kg)，苯并(e)芘(BeP，100μg/kg)，苯并(a)芘(BaP，56μg/kg)，茚并(1,2,3-cd)芘(IND，336μg/kg)，二苯并(a,h)蒽(DBA，75μg/kg)，苯并(g,h,i)芘(BghiP，236μg/kg)。

Claims (5)

1.一种修复被有机物污染的土壤的方法，其特征在于：是将纳米级Fe－Cu/AC颗粒作为活化剂加入至受PAHs污染的土壤中；用于活化过硫酸盐修复有机物污染的化工厂土壤的方法；1000g的受PAHs污染的土壤中加入30g～100g的纳米级Fe－Cu/AC颗粒，修复温度为15℃～55℃，修复反应时间为2h～130h。
2.根据权利要求1所述的修复被有机物污染的土壤的方法，其特征在于：纳米级Fe－Cu/AC颗粒的制备步骤为：
步骤A，制第一反应液；
在惰性气体氮气气氛、反应温度15℃～25℃下，将二价铁盐溶于含有聚乙二醇和脱氧乙醇的去离子水溶液中，在氮气通气条件下持续搅拌10～60min后，制得第一反应液；
用量：200mL的去离子水中二价铁盐为10.0g～15.0g，聚乙二醇为1g～3g，脱氧乙醇为15mL～40mL；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m3/s～0.02m3/s；
搅拌速度60r/s～120r/s；
二价铁盐为七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)或七水合硝酸亚铁(Fe(NO3)O2·7H2O)；
步骤B，制去氧混合溶液；
在第一反应液中加入1.0g～3.0g的活性炭，搅拌20～30min后，制得去氧混合溶液；所述活性炭为内径300nm的柱状活性炭；
搅拌速度60r/s～120r/s；
步骤C，制第二反应液；
停止通气，反应温度15℃～25℃下，将50mL～100mL的硼氢化物碱性溶液加入至去氧混合溶液中；
在氮气通气条件下持续搅拌30～150min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m3/s～0.02m3/s；
搅拌速度60r/s～120r/s；
硼氢化物碱性溶液是由硼氢化物、碱性物质和去离子水混合形成，硼氢化物为硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)；碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾；硼氢化物的摩尔浓度为0.04mol/L～0.06mol/L；硼氢化物碱性溶液的OH-浓度为0.005mol/L～0.010mol/L；
步骤D，制第三反应液；
将0.8g～2.5g的铜盐加入第二反应液中，在搅拌速度60r/s～120r/s下连续搅拌30～60min后，制得第三反应液；
铜盐为铜的氯化物(CuCl2·2H2O)或铜的硫酸盐(CuSO4·5H2O)；
第三反应液中是将铜离子被零价还原成零价态铜；
步骤E，离心分离取沉淀物；
步骤E1，将第三反应液在转速为2000r/min～3500r/min条件下进行离心分离5min～30min，获取沉淀物；
步骤E2，将沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10－4Pa～1×10－2Pa，干燥温度50℃～80℃，干燥处理24h～48h后，得到干燥沉淀物颗粒；
步骤F，高温煅烧制Fe－Cu/AC颗粒；
步骤F1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤F2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤F3，设置煅烧温度为550℃～700℃，煅烧时间为360min～450min；
步骤F4，在氢气气氛条件下，高温煅烧，生成活性炭负载的铁铜双金属复合物，即纳米级Fe－Cu/AC颗粒。
3.根据权利要求1所述的Fe－Cu/AC活化过硫酸盐修复有机物污染的化工厂土壤中的方法，其特征在于：PAHs污染是含有2～6环19种PAHs的土壤污染。
4.根据权利要求1所述的Fe－Cu/AC活化过硫酸盐修复有机物污染的化工厂土壤中的方法，其特征在于：所述活性炭负载的铁铜双金属纳米颗粒的终浓度为0.002～0.005g/g(土壤)；所述过硫酸盐的最终浓度为0.01～0.04g/g(土壤)；反应时间为4～120h。
5.根据权利要求1所述的Fe－Cu/AC活化过硫酸盐修复有机物污染的化工厂土壤中的方法，其特征在于：被修复的土壤来源于中国河南省郑州市某化工厂，中国节能环保集团有限公司提供。
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