CN110589951A - 一种零价铁活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，包括以下步骤：向富含多环芳烃的体系中投加零价铁和过硫酸盐，充分混合反应后,去除体系中的多环芳烃。该方法利用零价铁在反应体系中溶出亚铁离子，激活过硫酸盐生成硫酸根自由基，降解多环芳烃，达到去除土壤和地下水中多环芳烃的目的。本发明具有能够在较小的投加量情况下有效降解多环芳烃的优点，同时可以避免亚铁离子与硫酸根自由基之间的猝灭反应，提高降解效率。在常温下即可达到较好的去除效果，pH适用范围宽，操作简单，不需投入其他的设备即可实施，可以用于土壤和地下水中多环芳烃的去除。

Description

一种零价铁活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法
技术领域
本发明属于土壤污染治理应用领域，具体涉及一种零价铁活化过硫酸盐降解土壤中多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃是环境中普遍存在的一种持久性有机污染物，其来源主要为煤和石油燃烧等工业活动，广泛存在于土壤、沉积物、水和空气等天然介质中。多环芳烃生物利用率低，难以被降解，是我国优先列出的环境污染物之一。多环芳烃具有致癌、致畸、致突变的特点。有研究表明，过多的接触多环芳烃会增加患癌概率，严重危害人类健康。目前，国内外针对多环芳烃的污染主要采取的修复方法包括微生物降解法、植物修复法、物理修复法以及化学氧化法。其中，化学氧化法因其具有处理能力强、降解效率高、可修复类型多等特点被广泛应用于污染场地修复中。化学氧化技术中的氧化剂类型主要包括H2O2、Fenton试剂、高锰酸钾、臭氧以及过硫酸盐等。然而，近年来应用过硫酸盐进行修复的案例越来越多，通过热活化、碱活化、紫外活化、过渡金属离子活化等产生具有强氧化能力的硫酸根自由基能无选择性的与有机物进行反应。已经应用过硫酸盐进行氧化降解的污染物包括石油烃(TPH)、多环芳烃(PAHs)、苯、甲苯等苯系物(BTEX)等。Fe2+活化过硫酸盐因其原料易得、反应不需特殊条件而被广泛研究。但是，Fe2+活化过硫酸盐体系中产生SO4·-的速度过快，不利于其与污染物进行反应。此外，该反应中还存在着Fe2+与SO4·-之间的淬灭反应，致使SO4·-减少，出现降解效果降低的问题。
发明内容
本发明解决了目前存在的Fe2+活化过硫酸盐体系中产生SO4·-的速度过快，不利于其与污染物进行反应以及Fe2+与SO4·-之间的淬灭反应，致使SO4·-减少，使得降解效果降低的问题。提供了一种零价铁活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法，使用零价铁(Fe0)来活化过硫酸盐使Fe2+被缓慢释放，减少淬灭反应的发生，从而提高降解效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，包括以下步骤：向富含多环芳烃的体系中投加零价铁和过硫酸盐，充分混合后反应0.5-2小时(优选为1小时),去除体系中的多环芳烃。
进一步地，所述多环芳烃为萘、菲和芘中的一种或多种。
进一步地，所述多环芳烃在体系中的浓度为10～100ppm。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种。
进一步地，体系中零价铁为纳米零价铁，所述纳米零价铁的投加量为0.3～1.5g/L，优选为0.5～1g/L，更优选的为0.6g/L。
进一步地，所述体系中过硫酸盐的浓度为0.005～0.05mol/L，优选为0.01～0.03mol/L。
进一步地，以有效成分计，体系中零价铁和过硫酸盐的摩尔比为0.1～5:1，优选为1～2:1。
进一步地，以有效成分计，体系中过硫酸盐和多环芳烃的摩尔比为20～200:1，优选为100～200:1。
进一步地，先向多环芳烃的丙酮溶液中加入等体积的水，然后向体系中投加零价铁，最后加入过硫酸盐进行反应，最后投加过硫酸盐是为了避免自由基的损失。
进一步地，反应5分钟后，降解效率≥80％，反应1小时后，降解效率≥90％。
进一步地，在室温下，将浓度为10～100ppm的菲溶于丙酮溶液中，再将菲的丙酮溶液与水按体积比为1:1混溶，之后按照0.6g/L的投加量加入一定量的零价铁，最后加入适量过硫酸盐进行反应，使过硫酸盐的浓度为0.1mol/L。所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。体系中零价铁和过硫酸盐的摩尔比为0.1:1；过硫酸盐和多环芳烃的摩尔比为200:1。所述反应体系中，反应5分钟后，菲的降解率≥80％，反应1小时后，菲的降解率≥90％。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)Fe2+活化过硫酸盐体系中产生SO4·-的速度过快，不利于其与污染物进行反应，本发明可通过Fe2+的缓慢释放有效避免该问题。
(2)Fe2+与SO4·-之间的淬灭反应，致使SO4·-减少，使得降解效果降低，本发明由于亚铁离子的从零价铁的缓慢溶出，可避免SO4·-的淬灭，提高降解效果。
(3)本发明去除的目标物为多环芳烃，去除难度大。本发明提供的方法能有效降解该物质，降解率可达90％以上，可用于土壤和地下水中多环芳烃的去除。
(4)本发明方法中，零价铁和过硫酸盐的投加量较少，在投加量较少的情况下即可达到较好的去除效果，可以节省去除过程中的原材料，降低成本。
(5)本发明所采用的过硫酸盐性质稳定,能够产生大量硫酸根自由基,去除效率高且不会产生二次污染,对环境友好。
(6)本发明反应所需的条件容易达到，在常温下即可达到较好的去除效果,pH适用范围宽,在中性和酸性条件下均可实现去除多环芳烃的目的,且在酸性环境中去除效果更好。去除过程操作简单,不需要其他的设备,适于在实际中应用和推广。
附图说明
图1为本发明所用纳米零价铁的SEM图；
图2为实施例1～3中得到的菲的剩余率-时间关系图；
图3为实施例1、实施例4中得到的菲的剩余率-时间关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
将10mg的菲溶于100ml丙酮溶液中，配制浓度为100mg/L的菲母液。取10ml菲母液于反应瓶中，再加入10ml的超纯水，然后向反应体系中加入6mg的纳米零价铁，最后加入0.238g的过硫酸钠，将反应瓶置于混匀仪上进行反应。体系中纳米零价铁，过硫酸钠的摩尔比0.1:1，反应温度为室温。
分别在反应0min，5min，10min，30min，60min后进行取样，共计8个采样点，采样后用高效液相色谱分析各时刻的样品中菲的浓度，采用剩余率来反映降解效果，剩余率为各时刻的样品中菲的浓度与初始浓度比值的百分数。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于零价铁与过硫酸钠投加量的摩尔比为1:1。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于零价铁与过硫酸钠投加量的摩尔比为0.5:1。
实施例1～3中，得到的菲的剩余率-时间关系图如图2所示，图中纵坐标为菲的剩余率，横坐标为反应时间。降解效果由菲剩余率反映，菲的剩余率越小降解效果越好，菲剩余率为各时刻的样品中菲的浓度与菲初始浓度比值的百分数。图2反映了不同配比的零价铁和过硫酸盐对降解效果的影响。
实施例1～3利用不同配比的零价铁和过硫酸盐降解菲，由图2可以看出，零价铁、过硫酸钠的摩尔比为0.1:1时，降解效果最好。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于用30mg七水合硫酸亚铁代替纳米零价铁。
实施例1和4得到的菲的剩余率-时间关系图如图3所示，图3比较了亚铁盐和零价铁分别活化过硫酸盐对菲的降解效果。从图中可以看出反应开始时亚铁盐活化过硫酸盐的降解效果略优于零价铁，但由于自由基的猝灭现象，导致其最终的降解效果弱于零价铁活化过硫酸盐。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：向富含多环芳烃的体系中投加零价铁和过硫酸盐，充分混合反应0.5-2小时,去除体系中的多环芳烃。
2.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，所述多环芳烃为萘、菲和芘中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，所述多环芳烃在体系中的浓度为10～100ppm。
4.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，体系中零价铁为纳米零价铁，所述纳米零价铁的投加量为0.3～1.5g/L。
6.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，所述体系中过硫酸盐的浓度为0.005～0.05mol/L。
7.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，以有效成分计，体系中零价铁和过硫酸盐的摩尔比为0.1～5:1。
8.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，以有效成分计，体系中过硫酸盐和多环芳烃的摩尔比为20～200:1。
9.根据权利要求1所述零价铁活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，先向多环芳烃的丙酮溶液中加入等体积的水，然后向体系中投加零价铁，最后加入过硫酸盐进行反应。
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