CN111153486A - 一种利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理领域，公开了一种利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐降解水中新兴有机微污染物的方法，该方法能够去除包括药物和个人护理品、内分泌干扰物、溴代阻燃剂、农药、藻毒素、嗅味物质等在内的各种有毒有害的难降解有机微污染物。具体是通过利用原水和污废水中现有的铜离子，辅以过硫酸氢盐及多酚羟基结构的绿茶提取物，利用绿茶提取物的还原性和络合性，提高铜离子对过硫酸氢盐的催化性能，产生大量自由基进攻有机污染物。方法如下：一、将待处理溶液与过硫酸氢盐、绿茶提取物混合；二、调节溶液初始pH；三、投加铜离子至反应溶液中，并置于恒温震荡箱中震荡。其中绿茶提取物和过硫酸氢盐的投加量依据具体水质条件和污染物浓度而定。本方法相较其他催化氧化方法效率提高明显，经济环保，操作简单，使用安全，水中的微污染物可以达到彻底的去除。

Description

一种利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐性能的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐性能的方法。
背景技术
近二十年，随着环境检测技术的进步和人们环保意识的增强，水环境中的新兴有机污染物正日益受到全世界科研人员的关注。新兴有机污染物主要包括药物与个人护理品、内分泌干扰物、溴代阻燃剂、农药、藻毒素、嗅味物质等，其最重要的三个特征即为浓度低、种类多、性质复杂，并且新兴有机污染物对人类和环境的影响不仅仅依赖于其在自然环境中浓度的高低，还与其在环境中的持久性和生物累积效应等密切相关。这些物质一旦进入环境，有些会通过生物代谢转化为毒性更高的物质。目前科学家已经证明水体中很多新兴有机污染物会对人体造成很大危害，甚至其中一部分为致癌、致畸、致突变物质。然而，水处理工艺对这类物质的去除效率极低，因此，在水源不断受到新兴有机污染物威胁的情况下，研究新型高效的去除水中微量难降解有机物的工艺，从而有效地提高水源水质，对可持续发展具有重要的战略意义。
过硫酸氢盐是一种环境友好型药剂，能够被激发产生硫酸根自由基，硫酸根自由基相较于羟基自由基有着更高的氧化能力和选择性，可以快速有效的去除水中新兴有机污染物。另外，过硫酸氢盐由于其结构的不对称性，容易被金属或金属氧化物激发，众多过渡金属中，铁钴镍铜等因其催化活性强受到了研究人员的广泛关注，其中亚铜是一种催化活性极强的离子，但需形成配合物才能稳定存在于水溶液中。
绿茶提取物是一类同时具有络合性和还原性的有机物，可以有效的将铜离子还原为亚铜离子并将其络合。亚铜与绿茶提取物配合物的形成极大提高了铜离子对过硫酸氢盐的催化性能。
发明内容
本发明的目的是以绿色环保、快速高效的方式解决工业废水、污水厂二级出水及水源水中普遍存在的多种有毒有害新兴有机微污染物的问题，提供了一种利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐性能的方法。
本发明的技术方案是，提供利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐性能的方法，其特征在于，具体步骤如下：一、将待处理溶液与铜离子、过硫酸氢盐、绿茶提取物混合；二、调节溶液初始pH；三、投加铜离子至反应溶液中，并置于恒温震荡箱中震荡。
进一步地，所述铜离子投量低于饮用水卫生标准规定的限值(1.0mg L-1)。
进一步地，所述绿茶提取物包括原儿茶酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素等中的一种或几种的组合。
进一步地，所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钙、过硫酸氢镁中的一种或几种混合。
进一步地，所述微污染物包括药物与个人护理品、内分泌干扰物、溴代阻燃剂、农药、藻毒素、嗅味物质等。
进一步地，所述溶液初始pH为3.0～11.0。
进一步地，所述绿茶提取物与铜离子投加质量比为0.25-5:1。
本发明的原理是利用绿茶提取物(以表没食子儿茶素没食子酸酯，即EGCG为例)的还原性和络合性，将铜离子还原为高活性的亚铜离子并将其络合为稳定的配合物(式1-2)，亚铜-绿茶提取物配合物与铜离子相比，具有极强的催化过硫酸氢盐的能力，以生成高氧化还原电位的硫酸根自由基和羟基自由基(式3-4)。
Cu2++EGCG→Cu++EGCG醌 (1)
Cu++EGCG→[Cu+-EGCG] (2)
[Cu+-EGCG]+HSO5 -→SO4 ·-+[Cu2+-EGCG] (3)
SO4 ·-+H2O→·OH+HSO4 - (4)
与其他均相催化过硫酸氢盐的高级氧化法相比，本发明的有益效果是：(1)铜离子投加量低于饮用水卫生标准中的铜离子浓度限值；(2)绿茶提取物具有较强的还原性和络合性，可明显提高铜离子的催化活性；(3)绿茶提取物来源广泛，属于绿色环保材料，不会带来二次污染。
附图说明
图1为一种绿茶提取物(表没食子儿茶素没食子酸酯，EGCG)强化铜离子催化过硫酸氢钾对双酚A(Bisphenol A,BPA)的去除效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1：
本实施例提供一种利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐降解水中新兴有机微污染物的方法。具体步骤如下：配制好待处理的含微污染物的水溶液作为待处理溶液(pH＝7.0)，体积100mL，初始双酚A浓度为10μM，过硫酸氢钾浓度1.0mM，EGCG浓度为20μM，铜离子浓度为15μM(其中，M即mol/L，μM即10-6mol/L，mM即10-3mol/L，下同)，震荡温度25℃。震荡15min后，双酚A去除率达76％。
对比例1：
按实施例1的方法，以溶液中分别加入15μM铜离子/1.0mM过硫酸氢钾、15μM铜离子/20μM EGCG、20μM EGCG/1.0mM过硫酸氢钾去除双酚A作为对比，其结果如图1所示，铜离子/过硫酸氢钾、铜离子/EGCG、EGCG/过硫酸氢钾在15min内对双酚A的去除率分别为16％、1％、3％。远低于铜离子/EGCG/过硫酸氢钾对双酚A的降解效率。图中，纵坐标以Ct/C0计，其中C0表示双酚A初始浓度；Ct表示t时刻(即横坐标)双酚A浓度。
实施例2
本实施方式与具体实施方式一不同的是，铜离子初始浓度为20μM，此时震荡15min后双酚A去除率达到83％。
实施例3
本实施方式与具体实施方式一不同的是，EGCG初始浓度为10μM，此时震荡15min后双酚A去除率达到60％。
实施例4
本实施方式与具体实施方式一不同的是，过硫酸氢钾初始浓度为2.0mM，此时震荡15min后双酚A去除率达到72％。
实施例5
本实施方式与具体实施方式一不同的是，溶液初始pH调至8.0，此时震荡15min后双酚A去除率达到95％。

Claims (7)

1.一种利用绿茶提取物强化铜离子催化过硫酸氢盐性能的方法，其特征在于，利用原水中的铜离子或向含有微污染物的原水中投加铜离子，同时投加绿茶提取物和过硫酸氢盐，具体步骤如下：一、将待处理溶液与铜离子、过硫酸氢盐、绿茶提取物混合；二、调节溶液初始pH；三、投加铜离子至反应溶液中，并置于恒温震荡箱中震荡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜离子投加量低于饮用水卫生标准规定限值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绿茶提取物包括原儿茶酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钙、过硫酸氢镁中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微污染物包括药物与个人护理品、内分泌干扰物、溴代阻燃剂、农药、藻毒素、嗅味物质中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液初始pH为3.0～11.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绿茶提取物与铜离子投加质量比为0.25-5:1。
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