CN111410288B - 一种钌配合物活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钌的配合物活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，包括以下步骤：向富含多环芳烃的体系中投加钌的配合物和过硫酸盐，充分混合反应后，去除体系中的多环芳烃。过硫酸盐系统可以被二价钌配合物活化，和同类铂族金属铱一样对过硫酸盐的体现较高活化效率，可以应用于降解地下水中的多环芳烃萘，达到去除土壤和地下水中多环芳烃的目的。稀有金属Ru可以介导电子从有机化合物(电子供体)直接转移到过硫酸盐(电子受体)，而不涉及自由基的形成。本发明具有能够在较小的投加量情况下有效原位降解多环芳烃的优点，提高降解效率。在常温下即可达到较好的去除效果，pH适用范围宽，操作简单，不需投入其他的设备即可实施，可以用于土壤和地下水中多环芳烃的去除。

Description

一种钌配合物活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法
技术领域
本发明属于地下水污染治理应用领域。
背景 技术背景
多环芳烃是环境中普遍存在的一种持久性有机污染物，其来源主要为煤和石油燃烧等工业活动。多环芳烃具有致癌、致畸、致突变效应，并且具有持续扩散的特征，是环境中的一类典型有毒有机污染物。目前，国内外针对多环芳烃的污染主要采取的修复方法包括微生物降解法、植物修复法、物理修复法以及化学氧化法。其中，原位化学氧化(ISCO)是一种有效的土壤和地下水有机、无机污染物修复技术。过硫酸盐是目前用于土壤和地下水原位化学氧化(ISCO)修复的最新氧化剂。然而，近年来应用过硫酸盐进行修复的案例越来越多，通过热活化、碱活化、紫外活化、过渡金属离子活化等产生具有强氧化能力的硫酸根自由基能无选择性的与有机物进行反应。已经应用过硫酸盐进行氧化降解的污染物包括石油烃 (TPH)、多环芳烃(PAHs)、苯、甲苯等苯系物(BTEX)等。贵金属(Ru、Rh、Pd、lr、Pt和Au)都能快速激活PMS和降解多环芳烃，当体系pH为4时，初始阶段效率高，后期整体降解效率也能达到最大，保证钌的配合物活化过硫酸盐降解多环芳烃萘。贵金属可以导致PMS的快速活化与污染物的快速氧化。且钌的活化动力学一般遵循顺序为：Ru≈Rh＞Pd≈lr≈Pt＞Au＞＞Ag，在铂族贵金属(Ru、Rh、Pd、lr、Pt)活化中表现出明显的快速动力学，多环芳烃的衰减可以忽略不计。本发明提供了一种钌的配合物活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法，活化效率高，多环芳烃去除率高，钌的配合物用量小，环境友好。使用钌的配合物来活化过硫酸盐可使反应，减少淬灭反应的发生，从而提高降解效率。
发明内容
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钌的配合物活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：向富含多环芳烃的体系中投加钌的配合物和过硫酸盐，充分混合后反应1-5小时(优选3-4小时，更优选为4小时)，去除体系中的多环芳烃。
进一步地，所述多环芳烃为萘、菲和芘中的一种或多种。
进一步地，所述多环芳烃在体系中的浓度为10～100ppm。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
进一步地，体系中钌的配合物为三(2，2′-联吡啶)二氯化钌，所述钌配合物的投加量为0.03～0.15g/L，优选为0.1～0.13g/L，更优选的为0.12g/L。
进一步地，所述体系中过硫酸盐的浓度为0.05～0.5mmol/L，优选为0.05～0.3mol/L。
进一步地，以有效成分计，体系中钌配合物和过硫酸盐的摩尔比为0.25～2∶1，优选为0.5～1∶1。
进一步地，以有效成分计，体系中过硫酸盐和多环芳烃的摩尔比为0.25～2∶1，优选为0.5～1∶1。
进一步地，先用乙醇溶液使萘增溶，并利用超声使萘充分溶解，然后向体系中投加钌配合物，最后加入过硫酸盐进行反应，最后投加过硫酸盐是为了避免自由基的损失。
进一步地，反应60分钟后，降解效率≥65％，反应115分钟后，降解效率达到100％。
本发明机理：向富含多环芳烃的体系中投加钌的配合物和过硫酸盐，充分混合反应后，去除体系中的多环芳烃。过硫酸盐系统可以被二价钌配合物活化，和同类铂族金属铱一样对过硫酸盐的体现较高活化效率，可以应用于降解地下水中的多环芳烃萘，达到去除土壤和地下水中多环芳烃的目的。稀有金属Ru可以介导电子从有机化合物(电子供体)直接转移到过硫酸盐(电子受体)，而不涉及自由基的形成。本发明具有能够在较小的投加量情况下有效原位降解多环芳烃的优点，提高降解效率。在常温下即可达到较好的去除效果，pH适用范围宽，操作简单，不需投入其他的设备即可实施，可以用于土壤和地下水中多环芳烃的去除。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明去除的目标物为多环芳烃，去除难度大。本发明提供的方法能有效降解该物质，降解率可达100％，可用于土壤和地下水中多环芳烃的去除。
(2)本发明方法中，钌配合物和过硫酸盐的投加量较少，在投加量较少的情况下即可达到较好的去除效果，减少二次污染的同时可以节省原材料，降低成本。
(3)本发明所采用的过硫酸盐性质稳定，能够产生大量硫酸根自由基，去除效率高且不会产生二次污染，对环境友好。
(4)本发明反应所需的条件容易达到，在常温下即可达到较好的去除效果，pH适用范围宽，在中性和酸性条件下均可实现高效去除多环芳烃的目的，且在酸性环境中去除效果更好。去除过程操作简单，不需要其他的设备，适于在实际中应用和推广。
附图说明
图1为实施例1、实施例15钌配合物与二价铁活化过硫酸盐降解萘效率对比；
图2为实施例1-实施例4不同摩尔比(过硫酸钠不变)对钌活化过硫酸盐降解萘的影响；
图3为实施例5-实施例14不同pH值对钌活化过硫酸盐降解萘的影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
称量20mg萘(NAP)，溶到1-2mL乙醇中，再在容量瓶中稀释到1L，超声震荡 20min，使萘均匀分布，萘浓度均为20mg/L。取20mg/L的萘溶液50mL于蓝盖棕色玻璃瓶中，同时向瓶中加入50mL超纯水进行稀释，过程中随时确保棕色瓶保持闭口，减少挥发。利用稀硫酸调节体系pH＝4，称取一定量过硫酸钠(0.2mmol/L，0.0476g)和一定量三(2，2′-联吡啶) 二氯化钌(0.2mmol/L，0.128g)，在室温下先加入钌，摇晃均匀，调节pH分别为2、3、4、 8，然后加入过硫酸钠，轻微摇晃。过程中尽量保持反应体系密闭，反应温度为室温。
在实验反应的0min、1min、2min、5min、10min、30min、60min、120min、180min、240min 时间点上分别取样1mL于取样小瓶中，同时加入1mL甲醇进行淬灭。在实验过程中及时通过注射器以及有机微孔滤头取样至液相色谱仪进样小瓶中，避免光照影响，便于后面直接液相实验。用高效液相色谱分析各时刻的样品中萘的浓度，采用剩余率来反映降解效果，剩余率为各时刻的样品中萘的浓度与初始浓度比值的百分数。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于钌配合物与过硫酸钠投加量的摩尔比为0.25∶1。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于钌配合物与过硫酸钠投加量的摩尔比为0.5∶1。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于钌配合物与过硫酸钠投加量的摩尔比为1∶1。
实施例1～4中，得到的萘的剩余率-时间关系图如图2所示，图中纵坐标为萘的剩余率，横坐标为反应时间。降解效果由萘剩余率反映，萘的剩余率越小降解效果越好，萘剩余率为各时刻的样品中萘的浓度与萘初始浓度比值的百分数。图2反映了不同配比的钌配合物和过硫酸盐对降解效果的影响。
实施例1～4利用不同配比的钌配合物和过硫酸盐降解萘，由图2实施例1可以看出，钌配合物、过硫酸钠的摩尔比为0.75∶1时，降解效果最好。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到11。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到10。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到9。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到8。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到7。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到6。
实施例11
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到5。
实施例12
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用氢氧化钠调节pH值到4。
实施例13
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用稀硫酸调节pH值到3。
实施例14
与实施例1相比，区别仅在于在开始时使用稀硫酸调节pH值到2。
实施例5-14得到的不同pH条件下萘的剩余率-时间关系图，如图3所示，图3 比较了不同pH条件下钌配合物活化过硫酸盐对萘的降解效果。从图中可以看出pH＝4时(实施例12)活化效果最优，酸性和中性条件下活化效果较好。
实施例15
与实施例1相比，区别仅在于将钌的配合物替换为硫酸亚铁。
如图1所示钌配合物与二价铁活化效率对比，实施例1与实施例15结果对比：钌配合物活化过硫酸盐体系效率远远高于其他金属。

Claims (5)

1.一种钌的配合物活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：向富含多环芳烃的体系中投加钌的配合物和过硫酸盐，充分混合后反应1-5小时,去除体系中的多环芳烃；
体系中钌的配合物为三(2,2'-联吡啶)二氯化钌，所述钌的配合物的投加量为0.03～0.15g/L；
所述体系中过硫酸盐的浓度为0.05～0.5mmol/L；
以有效成分计，体系中钌的 配合物和过硫酸盐的摩尔比为0.25～2:1；
以有效成分计，体系中过硫酸盐和多环芳烃的摩尔比为0.25～2:1；
先用乙醇溶液使萘增溶，并利用超声使萘充分溶解，然后向体系中投加钌配合物，最后加入过硫酸盐进行反应，最后投加过硫酸盐是为了避免自由基的损失。
2.如权利要求1所述的钌的配合物活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，所述多环芳烃为萘、菲和芘中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的钌的配合物活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，所述多环芳烃在体系中的浓度为10～100ppm。
4.如权利要求1所述的钌的配合物活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
5.如权利要求1所述的钌的配合物活化过硫酸盐去除多环芳烃的方法，其特征在于，反应60分钟后，降解效率≥65％，反应115分钟后，降解效率达到100％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN115259339B (zh) * 2022-08-24 2024-02-23 同济大学 一种三价钌活化过硫酸盐降解PPCPs的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109207154A (zh) * 2018-09-11 2019-01-15 武汉大学 一种用于修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂及其淋洗方法和淋洗剂回收工艺
CN110589951A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 大连理工大学 一种零价铁活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109207154A (zh) * 2018-09-11 2019-01-15 武汉大学 一种用于修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂及其淋洗方法和淋洗剂回收工艺
CN110589951A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 大连理工大学 一种零价铁活化过硫酸盐降解多环芳烃的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Photodegradation of methyl orange and photoinactivation of bacteria by visible light activation of persulphate using a tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II) complex";Gokulakrishnan Subramanian et al;《Photochemical & Photobiological Sciences》;20130331;第12卷(第3期);第456-466页 *

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