CN106753386B - 一种处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物及其应用，本发明利用碱活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基，能够有效降解场地土壤中高浓度的有机磷农药（约30000 mg/kg）。此外，单独碱作用下，只能实现高浓度有机农药的快速水解，而加入过硫酸钠后能够有效地矿化土壤中的有机磷农药。相比较碱活化过硫酸钠体系而言，其他活化体系如亚铁活化过硫酸钠、芬顿试剂对此高浓度的有机磷农药的处理效果较差。该方法适合于高浓度有机磷农药污染土壤的处理，具有效率高、操作方便、环境友好、成本低等优点，为修复高浓度有机磷农药场地污染土壤提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种快速处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物及其应用。
背景技术
随着国家“退二进三”和“退城进园”政策的实施，大量的化工厂搬迁出主城区，导致城市中出现了大量的重污染场地。如江苏省内2000年～2005年间，400多家化工企业撤离，关停小化工厂1000多家，2010年置换土地30多万亩，同时广州、上海和重庆等地搬离主城区的化工企业数百余家。企业虽然搬迁，但这些化工企业对土壤和地下水造成的污染却长期存在，政府在对这些土壤进行再开发利用时，必须进行土壤的有效修复，消除其生态环境风险，因此，大量的重污染场地亟待修复。目前，常用的修复技术有土壤气相抽提(SVE)、热解吸、常温解吸、化学氧化还原、微生物修复和水泥窑焚烧固化，且针对不同的污染物类型，上述修复方法有不同的适用范围。如热脱附技术在处理挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)、持久性有机污染物等是有效的，可用于土壤、泥浆、沉淀物、滤饼等物料的污染处理；SVE技术适用于处置粘性较小，渗透系数较好的VOCs(苯、二甲苯、氯苯、氯仿)污染土壤的修复；微生物修复适合低浓度有机污染农田的修复。尽管如此，现有的修复技术并不能满足现实的需要，因此，开发快速有效、低成本和环境友好的土壤污染修复技术迫在眉睫。
基于过硫酸盐的高级氧化是近些年发展起来的广泛应用于原位修复地下水的新技术。过硫酸盐是一种强氧化剂，具有较高的氧化还原电位(标准电极电势E0＝2.01V)，能直接的氧化降解污染物，更重要的是，过硫酸盐可以通过不同的方式如热、光辐射、过渡金属离子、过氧化氢和碱(pH>11.0)等来活化产生硫酸根自由基，其具有更强的氧化性(E0＝2.6～3.0V)，能间接的氧化降解污染物。因此，基于过硫酸盐的氧化被广泛的应用于氯酚、石油烃、氯代有机物和农药，甚至一些多氯联苯和全氟化合物的降解。与传统基于羟基自由基的土壤修复技术如芬顿试剂和臭氧氧化等相比，过硫酸盐活化技术有很多的优点。如芬顿试剂是利用亚铁离子(Fe2+)催化H2O2产生羟基，从而达到氧化目标有机物的目的。但羟基对有机污染的降解基本没有选择性，可以氧化包括土壤有机质在内的各种有机物。且反应迅猛，自身不稳定，地下应用寿命短，通常只有几个小时到几天，需当场现配现用。这也造成其在地下的传输及分布都不理想，有可能尚未到达目标位置，自身已经分解而失去作用。相比较而言，活化过硫酸盐的化学反应更为复杂，电子转移的化学反应和自由基反应都有发生，其中主导的自由基是硫酸根自由基和羟基，但超氧和过羟基自由基也很重要。经过活化的过硫酸盐氧化性与芬顿试剂接近，能够有效氧化各种有机污染物。更重要的是，硫酸根自由基降解有机污染物具有选择性，且与土壤有机质的作用很小。因此，过硫酸盐具有较长的地下有效作用时间(寿命通常为2-3个月)，缓和的自由基产生过程，较小的土壤氧化剂需求量，最小化了对原有土质的破坏及最大化了氧化剂的应用效率，且产品易于运输，现场操作安全，正确操作不会产生大量热和气体，可以避免污染物通过挥发的途径逸出，适宜地下注射或土壤搅拌，有较大影响半径等诸多优点。尽管如此，很少有研究采用活化过硫酸盐技术来原位处理高浓度的有机磷农药的污染土壤。
目前尚未见到关于利用活化过硫酸盐技术来原位处理高浓度有机磷农药场地污染土壤的文献及专利报道。因此开发高浓度有机磷农药污染土壤修复的原位修复技术具有十分重要的环境意义和适用价值。国内仅有一些利用活化过硫酸盐的技术处理废水中有机污染物的专利，如中国专利CN101172691A公开了使用单过硫酸氢盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法；中国专利CN103435144B公开了一类基于纳米铁氧化物活化过硫酸盐处理有机废水的方法；中国专利CN101045573A公开了将过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐投入经初级处理压载水中，经过热解、紫外光分解、γ射线辐射或金属离子催化等方式产生硫酸根自由基处理船舶压载水的方法，中国专利201510826485.4利用碱和铁离子活化来有效降解水中的有机污染物。关于非均相活化过硫酸盐的专利报道如中国专利CN101525177A公开了微波协同活性炭活化过硫酸盐处理难生化有机废水的方法。尽管如此，目前大多关于活化过硫酸盐的专利都致力于废水的处理，很少有用于处理原位处理高浓度有机磷农药污染土壤的专利。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对场地中高浓度有机磷农药土壤难修复的问题，提供一种处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物和应用。
技术方案：一种处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物，有效成分为氢氧化钠和过硫酸钠。
优选的，上述处理高浓度有机磷农药污染土壤的组合物，由氢氧化钠和过硫酸钠组成。
上述过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比例在(0.21～1.26M):(2.0～7.0M)之间。
上述组合物在去除和/或矿化高浓度有机磷农药污染土壤中的应用。
上述土壤中有机磷农药总浓度不低于30000mg/kg。
上述土壤中的水土质量比1:1～5:1。
具体步骤为：向含有高浓度有机磷农药污染的场地污染土壤中同时加入氢氧化钠和过硫酸钠，所述过硫酸钠浓度为0.21～1.26M，氢氧化钠的浓度为2.0～7.0M，静置于培养箱中，每天搅拌一次，温度为25℃条件下进行反应3天～7天。
上述有机磷农药为4-溴-2-氯苯酚、毒死蜱、丙溴磷、噻吩甲酸或1,3,5-三硝基苯。
优选的，有机磷农药的主要成为4-溴-2-氯苯酚(BCP)10000mg/kg、毒死蜱(CP)11000mg/kg)、噻吩甲酸和1,3,5-三硝基苯共9000mg/kg。
活化过硫酸盐体系降解有机磷农药的主要过程如下：
过硫酸根离子(S2O8 2-)在碱的作用下分解成单过硫酸根离子(SO5 2-)(反应1)，单过硫酸盐继续分解生成氢过氧阴离子(HO2 -)(反应2)，氢过氧阴离子通过单电子传递给过硫酸根离子生成超氧自由基(O2 ·-)和硫酸根自由基(SO4 ·-)(反应3)，碱性条件下，硫酸根自由基与氢氧根离子反应生成羟基自由基(·OH)(反应4)。硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基、氢氧根离子共同主导了4-溴-2-氯苯酚和毒死蜱的降解(反应5)。
SO4 ·-+OH-→SO4 2-+·OH (4)
SO4 ·-/OH·/O2 ·-/OH-+BCP/CP→中间产物→二氧化碳、水(5)
4-溴-2-氯苯酚结构与二氯酚类似，能够快速的被硫酸根自由基、羟基自由基降解，直至矿化(k＝109M-1s-1)。毒死蜱相对较难以被自由基降解，但其在碱性条件下易水解生成3,5,6-三氯-2-吡啶醇(反应6)，其能够继续被自由基降解，最终被彻底矿化。
有益效果：(1)本发明基于利用碱活化过硫酸钠来产生硫酸根自由基和羟基，自由基的产生速率快、利用率高、反应时间段、对土壤中有机磷农药的去除率高。(2)本发明基于利用碱活化过硫酸盐来处理土壤中高浓度的有机磷农药，此土壤来源于某实际的农药污染物场地，有机磷农药的种类为：4-溴-2-氯苯酚(磷农药丙溴磷的原料，10000mg/kg)、毒死蜱(11000mg/kg)和其他农药约9000mg/kg(噻吩甲酸和1,3,5-三硝基苯等)，更具有环境意义和实用价值，反应条件和实际场地土壤修复的操作条件类似。(3)本发明方法中碱的作用不仅作为过硫酸盐的活化剂，还能作为磷农药的水解剂，可以先将磷农药水解成更易被自由基降解的中间产物，最后被矿化去除，有机污染物的矿化率可达79％。(4)本发明操作简单，持久性好，效率高，经济可行，适合于各类不同结构有机磷农药的降解处理。
附图说明
图1不同比例过硫酸钠(PS)/NaOH处理后污染物的色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。采用本发明的方法对有机磷农药污染土壤进行原位处理。
实施例1：
高水土质量比(5:1)条件下，实验比较了不同过硫酸钠和氢氧化钠浓度对场地土壤中高浓度有机磷农药的去除效果。
采用带有聚四氟乙烯塞250mL棕色瓶作为反应容器，称取10g污染土壤于反应瓶中，加入50mL不同浓度的氢氧化钠溶液，然后再加入不同质量的过硫酸钠固体，保证反应液中氢氧化钠的初始浓度分别为2.0、5.0、和7.0M，过硫酸钠的初始浓度分别为0.084、0.21和0.42，反应3天，静置于恒温培养箱中(30℃)，每天手动摇匀2次。另外，设置单独高浓度氢氧化钠(7.0M)和过硫酸钠(0.42)作为空白。
单独加入过硫酸钠实验中，不需要加入氢氧化钠，其他条件同上。
单独加入氢氧化钠实验中，不需要加入过硫酸钠，其他条件同上。
处理时间均为3天，处理结果见表1。
从表1可以看出，在水土比为5：1的反应条件下，BCP能完全在PS/NaOH体系中被降解，在PS浓度为0.084M时，随着NaOH浓度的升高，所有污染物的去除率都随着升高，在NaOH浓度升高至7M时，三类污染物的去除率分别为100％，94.8％和97.2％；继续增加PS浓度升高至0.21和0.42M时，污染物的去除率反而下降，主要原因是过量的PS会与污染物竞争消耗自由基，而导致降解率的下降，此反应条件下PS和NaOH的最佳用量分别为0.084和5M。另外，高浓度PS条件下也能实现污染物的部分氧化降解，BCP的降解率可达65％，而CP和其他农药被PS直接氧化的效果较差；高浓度NaOH条件下，污染物会水解成中间产物，但不会被矿化。
表1不同PS和NaOH浓度下，场地污染土壤中主要类型有机磷农药的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他农药；×-表示未设置处理
实施例2：
为了更接近实际场地污染土壤修复的条件，我们将水土比提高至1:1，考察了此泥浆状态下不同过硫酸钠和氢氧化钠浓度对高浓度有机磷农药的去除效果。
采用带有聚四氟乙烯塞250mL棕色瓶作为反应容器，称取50g污染土壤于反应瓶中，加入50mL不同浓度的氢氧化钠溶液，然后再加入不同质量的过硫酸钠固体，保证反应液中氢氧化钠的初始浓度分别为5.0、7.0、和10.0M，过硫酸钠的初始浓度分别为0.084、0.21和0.42，反应7天，静置于恒温培养箱中(25℃)，每天手动摇匀2次。另外，设置单独高浓度氢氧化钠(10M)和过硫酸钠(0.42)作为空白。
单独加入过硫酸钠实验中，不需要加入氢氧化钠，其他条件同上。
单独加入氢氧化钠实验中，不需要加入过硫酸钠，其他条件同上。
处理时间均为7天，处理结果见表2。
从表2可以看出，在PS浓度为0.084M时，随着NaOH浓度的升高，所有污染物的去除率都随着升高，在NaOH浓度升高至7M时，三类污染物的去除率分别为78.3％，67.6％和71.1％；继续增加NaOH浓度升高至10M时，污染物的去除率反而下降，主要原因是过量的NaOH会导致PS迅速分解，导致自由基的利用效率降低。在PS和NaOH浓度分别为0.21M和7M时，三类污染物的降解效率最高，分别为96.6％，91.3％和92.3％。尽管单独10M NaOH下，三类污染物也有较高的降解率，分别为87％，58.3％和70.4％，但通过对反应体系有机碳的分析发现，单独NaOH体系中污染物基本没有矿化，而在PS/NaOH体系中，有机碳的去除率可达79.3％，说明了单独NaOH体系只能实现目标污染物的水解，而PS存在条件下，体系污染物能有效的被自由基矿化。
表2不同PS和NaOH浓度下，场地污染土壤中主要类型有机磷农药的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他农药；×-表示未设置处理
实施例3：
为了评价PS/NaOH的适用性，考察了氧化体系对土壤中高浓度有机磷农药的去除效果。
实验比较了PS/Fe2+和Fenton体系用于降解此类污染物的效果。
称取50g污染土壤于250mL棕色玻璃瓶中，加入不同质量的硫酸亚铁固体，然后再加入50mL不同浓度的过硫酸钠或过氧化氢溶液，过硫酸钠/亚铁(或过氧化氢/亚铁)的初始比例分别为1:1、5:1和10:1(过硫酸钠初始浓度为0.21、0.42和1.26M；过氧化氢的初始浓度为0.1、0.2和0.8M)，静置于恒温培养箱中(25℃)，每天手动摇匀2次，反应7天。
单独加入过氧化氢实验中，不需要加入硫酸亚铁，其他条件同上。
单独加入硫酸亚铁实验中，不需要加入过氧化氢，其他条件同上。
处理时间均为7天，处理结果见表3。
从表3中可以看出，在硫酸亚铁活化PS体系中，BCP有较好的降解效果，在PS浓度增加至0.42和1.26M，其降解效率可达100％，但此时单独1.26M PS对BCP的降解效率也可以达到66.5％，说明了BCP的降解主要是高浓度氧化剂的氧化作用，而并非体系活化产生自由基的降解作用，更重要的是无论PS和Fe2+的比例如何变化，CP和其他类型污染物的去除率在PS浓度低于0.42时始终低于20％；尽管将PS浓度增加至1.26M，此时CP和其他类型污染的降解率仍然低于50％，其效果远低于PS/NaOH的降解效果。
表3不同PS/H2O2和硫酸亚铁浓度下，场地污染土壤中主要类型有机磷农药的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他农药；×-表示未设置处理
在Fenton体系中，当H2O2浓度在0.1和0.2M时，无论如何调节其与Fe2+的比例，CP和其他类型污染物始终没有去除效果；尽管把H2O2浓度增加至0.8M时，BCP的降解率最高只能达到57.2％，而其他两种污染物降解效果最高只能达到12％。
从表1-3中可以得出，无论何种水土比，NaOH/PS体系对场地土壤中高浓度有机磷农药的处理效果都要优于Fenton反应，尽管PS/Fe2+中有一定降解效果，但其远远不如NaOH/PS体系。更重要的是，PS/Fe2+体系PS的用量要远高于NaOH/PS体系，活化剂硫酸亚铁的价格也远高于NaOH，因此在实际的高浓度有机磷农药场地污染土壤中，NaOH/PS体系更加适用。
Claims (1)
1.组合物在去除和/或矿化高浓度有机磷农药及其中间体污染土壤中的应用，其特征在于所述组合物为氢氧化钠和过硫酸钠，步骤为向污染的场地污染土壤中同时加入氢氧化钠和过硫酸钠，所述过硫酸钠浓度为0.21 M，氢氧化钠的浓度为7.0 M，静置于培养箱中，每天搅拌一次，温度为25℃条件下进行反应3天~7天；有机磷农药及其中间体总浓度不低于30000 mg/kg；所述有机磷农药为毒死蜱，中间体为4-溴-2-氯苯酚；水土质量比1:1。
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