CN111940485A - 一种有机污染土壤化学氧化修复药剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，由以下重量份的组分组成：氧化剂2份，活化剂4份，所述的氧化剂为过硫酸钠，过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，所述的活化剂为氧化钙、碱石灰中的一种或多种，本化学氧化修复药剂的使用方法，包括如下步骤：1)将有机污染土壤破碎筛分，得到预处理土样；2)将预处理土样与化学氧化修复药剂混合，搅拌均匀，制得混合土样；3)向原混合土样中加入足量的水搅拌均匀，直到有水析出，得到加药泥浆；4)将加药泥浆置于暗处进行养护。本发明克服现有技术缺点，该修复药剂配方合理，投加量少，修复效率高，修复效果好，无二次污染，且适用范围广。

Description

一种有机污染土壤化学氧化修复药剂

技术领域

本发明涉及有机污染土壤修复技术领域，具体是指一种有机污染土壤化学氧化修复药剂。

背景技术

伴随着化工、钢铁、煤炭、焦化、石油等行业的产业结构调整、产能淘汰的推进，一批具有高污染、高排放、环保技术水平较低的产能被取缔，越来越多的工业、企业从城区搬迁转移至工业园区或城市郊区，将遗留下大片的有机污染场地，这类有机污染物具有高毒性、易扩散等特点，严重威胁着周围的环境状况、居民的身体健康以及土地的再利用。随着国内现代化进程的推进，城市化的快速发展扩大，日益增长的建设用地需求，迫切需要对这类场地采取快速高效的治理措施。

结合土壤修复技术的适用性、场地污染特征、污染物情况以及最终修复目标值、场地水文地质条件、场地后期开发要求等，就国内污染土壤常用修复技术进行筛选。由于场地再开发利用时间紧迫，热脱附设备安装及调试所需时间难以满足现场施工工期要求；其污染深度较浅且部分区域污染浓度较高，原位化学氧化容易出现反弹现象；考虑其成本及污染物的特性，成本和工期的因素，本项目拟采用异位化学氧化修复技术，场地污染土及底泥全部通过化学氧化进行修复。

针对有机污染场地土壤修复技术主要有气相抽提、土壤淋洗、水泥窑、热脱附、化学氧化等技术。气相抽提技术对挥发性有机污染物有较好的效果，对于有些半挥发性有机污染物也有一定效果，但只适用于非饱和土壤，地层中的土壤通气性好且土壤性质相对一致的地方效果较好；不适用于饱和层土壤修复，场地有机污染若涉及多环芳烃污染则难以气化，短期内无法被开发利用。土壤淋洗技术修复周期短，能将土壤中的污染物质彻底去除，但存在二次污染的风险，对于低渗透性的土壤处理效果不理想。热脱附技术虽然污染物去除效率高，但处理能力低、能耗高、设备投资大。水泥窑协同技术处理污染物范围广，修复彻底，但处理周期受制于水泥生产线的生产能力且易影响水泥质量。化学氧化修复技术对大部分有机污染物有效，工艺成熟易操作，修复周期短而得到广泛的研究，且逐步应用于工程实践中，但对高浓度有机污染土壤修复有局限性，药剂投加量大，难以达到修复目标。

目前有机污染土壤化学氧化修复常用的氧化剂为双氧水和过硫酸钠。双氧水和过硫酸钠往往通过在活化条件下产生强氧化性的羟基自由基(OH-)和硫酸根自由基(SO₄ ²-)氧化有机污染物，这两种自由基对大部分有机污染物都有很好的氧化效果。

由于双氧水非常活泼，添加到土壤中会迅速降解，短时间放出大量的热和其他，施工过程中存在较高的安全风险。产生的热和气体容易导致有机污染物挥发逃逸，其快速降解也导致双氧水在地下寿命很短，其注射有效半径非常有限。由于污染物的从土壤中解吸到水相往往是有机污染物氧化降解的限制因素，导致双氧水降解土壤吸附有机污染物有效利用率很低，而大部分双氧水往往分解为氧气从而消耗。

过硫酸钠为是一种较稳定的无机固体，在水溶液中有很高的溶解度(55.6g/100mL，20℃)，能方便的通过搅拌混匀到地下。由于其相对稳定的化学性质，其有效影响半径比双氧水大很多，同时在地下中的寿命也相对较长(能长达几个月)，能提供长效的氧化能力，有利于降解从土壤上缓慢解吸的有机污染物。为了促进其活化，在场地修复中往往通过在地下加热、添加碱(NaOH等)及螯合铁(Fe(III)-EDTA)等促进过硫酸钠产生硫酸根自由基及羟基自由基，进而氧化降解水相中的有机污染物。常见的活化方式包括螯合铁活化、矿物活化、常规碱活化、单一热活化、氧化钙活化(碱性+热活化)等。螯合铁活化中亚铁离子不稳定，需要配合螯合剂使用，活化剂难回收，且易导致土壤酸化；土壤可能存在某些具有活化作用的天然矿物，通过场地本身存在的物质活化过硫酸钠降解目标污染物，但天然矿物不能保证足够的质量和浓度，利用效率低；常规碱活化通过添加NaOH提高场地土壤的pH来活化过硫酸钠，强碱易促进过硫酸盐分解，导致过硫酸盐利用率偏低；单一热活化能耗高、经济性差。

因此，单一的活化方式限制了过硫酸盐的氧化能力，有必要研发一种高效复合的化学氧化药剂配方，提高有机污染土壤化学氧化修复效率，氧化钙活化(碱性+热活化)在活化过程中，通过添加生石灰，利用其水解放出来的热量和碱性促进过硫酸钠活化。同时，体系温度的提高能加速有机污染物从土壤中解吸到水相，促进过流酸钠高效降解有机污染物。水解产生的碱还能中和过硫酸钠降解所产生的酸，并利用钙离子和过硫酸钠降解产生的硫酸根生成溶解度较低的硫酸钙，有望降低地下水中硫酸根的浓度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术缺点，提供一种有机污染土壤化学氧化修复药剂及其使用方法，该修复药剂配方合理，投加量少，修复效率高，修复效果好，无二次污染，且适用范围广。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，所述化学氧化修复药剂由以下重量份的组分组成：氧化剂2份，活化剂4份。

进一步的，所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

进一步的，所述的活化剂为氧化钙、碱石灰中的一种或多种。

进一步的，所述化学氧化修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

1)将有机污染土壤破碎筛分，得到预处理土样；

2)将预处理土样与化学氧化修复药剂混合，化学氧化修复药剂为土壤质量的2％～10％，搅拌均匀，制得混合土样；

3)向原混合土样中加入足量的水搅拌均匀，含水率为土壤质量的30％～45％，直观可以看到有水析出，得到加药泥浆；

4)将加药泥浆置于暗处进行养护。

进一步的，所述的有机污染土壤中含有农药、三氯乙烯、多环芳烃、多氯联苯、石油烃中的一种或多种。

进一步的，所述的预处理土样的粒径≤5mm。

进一步的，所述的预处理土样与水的质量比为1：0.3～1：0.45。

进一步的，所述的有机污染土壤氧化剂的质量为有机污染土壤质量的1％～5％；活化剂的质量为有机污染土壤质量的2％～10％。

进一步的，所述的养护温度为30℃-45℃，养护时间为3-6天。

本发明具有如下优点：

1，本发明提供的这种化学氧化修复药剂，采用氧化钙或碱石灰可以活化过硫酸根离子，通过形成强氧化性的羟基自由基(OH-)和硫酸根自由基(SO₄ ^2-)来加快降解污染物，修复受污染的土壤，同时氧化钙或碱石灰反应过程中可以产生碱性物质，避免土壤酸化，同时也提高了过硫酸盐的使用效率，降低了修复处理成本。

2，本发明提供的这种化学氧化修复药剂的组分来源广泛、价格低廉、修复时间短、处理工艺简单、修复效率高、可操作性强、对环境友好且不会造成二次污染。易于实现实际工程应用，可以广泛应用于高浓度复合有机污染场地的修复，减少有机物对环境的污染，保障环境安全。

3，本发明提供的化学氧化修复药剂向污染土壤中添加时，可不分顺序添加活化剂和氧化剂，先对污染土壤的进行充分搅拌混合，再调节含水率，提高氧化剂的接触面积和氧化效率，使氧化剂充分氧化土壤中的有机污染物，降低氧化剂使用成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

取1000g的实际有机污染土壤放入小不锈钢桶中，其中，本实施例的有机污染土壤中有机污染物主要成分为苯并(a)芘、石油烃(C₁₀～C₄₀)；向该污染土壤中加入80g氧化钙固体(即污染土壤质量的8％)，搅拌均匀；然后，加入40g过硫酸钠固体(即污染土壤质量的4％)；最后加入336mL自来水，搅拌10min，液固比为0.3:1；在45℃下放置6天。测定污染土壤处理前后苯并(a)芘和石油烃(C₁₀～C₄₀)浓度，其结果如表1所示。

表1：

污染物	原始浓度(mg/kg)	处理后浓度(mg/kg)	去除率(％)
				苯并(a)芘	45.2	0.36	99.2
石油烃(C<sub>10</sub>～C<sub>40</sub>)	235	2	99.1

实施例2：

取1000g的实际有机污染土壤放入小不锈钢桶中，其中，本实施例的有机污染土壤中的污染物主要成分为苯并(a)芘、苯并[k]荧蒽、石油烃(C₁₀～C₄₀)、三氯乙烯；向该污染土壤中加入100g碱石灰固体(即污染土壤质量的10％)，搅拌均匀；再加入50g过硫酸钾固体(即污染土壤质量的5％)，搅拌均匀；最后加入460mL自来水，搅拌10min，液固比为0.4:1。在45℃下放置6天。测定污染土壤处理前后有机污染物(苯并(a)芘、苯并[k]荧蒽、石油烃(C₁₀～C₄₀)、三氯乙烯)浓度，其结果如表2所示。

表2：

污染物	原始浓度(mg/kg)	处理后浓度(mg/kg)	去除率(％)
				苯并(a)芘	52.3	0.23	99.6
苯并[k]荧蒽	687	31	95.6
				石油烃(C<sub>10</sub>～C<sub>40</sub>)	425	4	99.1
三氯乙烯	14.6	0.2	98.6

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述化学氧化修复药剂由以下重量份的组分组成：氧化剂2份，活化剂4份。

2.根据权利要求1所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述的活化剂为氧化钙、碱石灰中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于，所述化学氧化修复药剂的使用方法，包括如下步骤：

1)将有机污染土壤破碎筛分，得到预处理土样；

2)将预处理土样与化学氧化修复药剂混合，化学氧化修复药剂为土壤质量的2％～10％，搅拌均匀，制得混合土样；

3)向原混合土样中加入足量的水搅拌均匀，含水率为土壤质量的30％～45％，直观可以看到有水析出，得到加药泥浆；

4)将加药泥浆置于暗处进行养护。

5.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述的有机污染土壤中含有农药、三氯乙烯、多环芳烃、多氯联苯、石油烃中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述的预处理土样的粒径≤5mm。

7.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述的预处理土样与水的质量比为1：0.3～1：0.45。

8.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述的有机污染土壤氧化剂的质量为有机污染土壤质量的1％～5％；活化剂的质量为有机污染土壤质量的2％～10％。

9.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述的养护温度为30℃-45℃，养护时间为3-6天。