CN109570223A - 一种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，该方法是对多环芳烃污染土壤进行初步粉碎，然后向其中加入碱性预处理剂进行预处理，再向其中加入活化剂，搅拌均匀，然后加入过硫酸盐氧化剂，搅拌均匀，最后自然养护。该发明采用碱性预处理剂+活化剂+氧化剂的处理工艺，通过过硫酸盐在碱性环境下产生的活性极强的羟基自由基氧化多环芳烃，同时通过添加活化剂，有效增加多环芳烃的水溶性，提高过硫酸盐的使用效率，降低了修复处理成本，可以广泛应用于高浓度复合多环芳烃污染场地的修复，减少多环芳烃对环境的污染，保障环境安全。

Description

一种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法。

背景技术

土壤是环境的重要组成部分，是人类食物直接或间接的生产基地，是地球生态系统的核心要素，也是各种污染物环境地球化学循环的主要储存库。随着人口爆发式增长以及人类活动的加剧，越来越多的污染物通过事故泄露、人为排放、工业生产、干湿沉降、农业生产等各种途径进入土壤，造成土壤环境质量下降，危害人体健康及生态安全。根据2014年4月17日，环境保护部和国土资源部发布的全国土壤污染状况调查公报，我国有机污染超标点位比例排名前3的分别是滴滴涕、多环芳烃和六六六，点位超标率分别为1.9％、1.4％、0.5％。

多环芳烃是一类持久性有机污染物，普遍存在于大气、水和土壤等环境介质中，具有致崎，致癌，致突变等特点并可持续存在于环境中，不仅威胁着人类的健康，而且也对生态环境具有潜在危害。因此亟待研发修复多环芳烃污染土壤的技术。目前，多环芳烃污染土壤的修复技术包括微生物修复、热脱附和化学氧化修复。

微生物修复是利用生物新陈代谢的过程将土壤和水体中的有毒有害污染物吸收、转化及分解，并从环境中除去，是一类降低环境危害的方法。微生物修复受环境影响较大，例如pH值、含水率、溶氧、多环芳烃浓度、重金属含量、有效碳源、其他营养物质等。而且由于多环芳烃水溶性较差，很难被微生物所利用。因此微生物修复只能处理PAHs浓度较低(≤10mg/kg)的污染土壤，难以处理污染情况复杂、多环芳烃浓度较高、酸性或碱性等的污染土壤。

热脱附修复技术是一种物理处理技术，通过加热土壤使其中污染物分解或使其转变为气相从土壤表面或空隙中解吸出来，然后将挥发出的有机污染物送入尾气处理系统处理达标排放。热解吸修复技术具有修复周期短、修复效果好、适用范围广等优点，特别适合石油、氯化溶剂、多环芳烃、农药等有机物污染土壤的修复。然而脱附修复技术投资成本和运行成本较高，如果原始土壤含水率较高，将进一步增加运行成本。对于原位热脱附技术，需要实施降水等工程措施，且不适用于地下水位较高的污染场地。

化学氧化技术是指通过向污染土壤中投放氧化剂，使污染物发生氧化反应而被去除，从而净化土壤。该技术的特点在于处理效果好，修复周期短，适用污染物类型多，适合修复复合污染场地，修复成本相对较低。目前，对于多环芳烃污染土壤的化学氧化修复已有一些研究和工程应用，但是存在如下技术瓶颈：(1)难以处理高浓度多环芳烃污染土壤.多环芳烃属于难降解有机物，随着PAHs浓度的增加，氧化剂消耗量大量增加，且反应效率逐步下降，难以达到修复目标；(2)对于复合多环芳烃污染土壤，由于不同环数的多环芳烃的反应动力学差异显著，氧化效果不理想；(3)由于多环芳烃水溶性较差，难以从土壤颗粒表面解析下来进行氧化反应，因此残留量较大，难以达到修复目标；(4)对于多环芳烃污染土壤的研究多数在泥浆状态下进行，难以在工程中应用，不具备技术应用指导意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有多环芳烃污染土壤的化学氧化修复过程中存在的氧化剂消耗量大，氧化效果不理想，难以达到修复目标的问题。

为此，本发明提供了一种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将污染土壤筛分破碎，筛除碎石、杂草、瓦砾，至土壤粒径≤10cm；

2)向步骤1)筛分破碎后的土壤中加入碱性预处理剂，混合搅拌10～60min，得混合物A，混合物A的pH值为10～13；

3)向混合物A中加入活化剂溶液，且活化剂溶液的投加量为污染土壤质量的5～15％，搅拌10～60min，得混合物B；

4)向混合物B中加入过硫酸盐氧化剂，且其投加量为污染土壤质量的2～6％，搅拌10～60min，得到混合物C；

5)向混合物C中加入水，且水的投加量为污染土壤质量的5～15％，于5～50℃条件下静置1～15d，即完成对污染土壤的修复。

具体的，所述污染土壤中含有10～5000mg/kg的多环芳烃，且多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,n)蒽或苯并(g,h,i)苝的一种或多种。

进一步的，所述碱性预处理剂为生石灰、碱石灰中的一种或两种的混合物；通过碱性预处理剂为过硫酸盐产生羟基自由基的反应提供碱性环境，而且生石灰和碱石灰的选择不仅可以吸收污染土壤中的水分，达到易于破碎、筛分的目的，还能改善污染土壤颗粒的物理性质，并释放出热量，提高多环芳烃的氧化效率。

进一步的，所述碱性预处理剂的投加量为筛分破碎后土壤质量的2～6％。

进一步的，所述活化剂溶液为磺基钠代丁二酸二辛酯、磺基琥珀酸二辛酯钠、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、Tween、牛油胺聚氧乙烯醚、豆油胺聚氧乙烯醚、椰油胺聚氧乙烯醚、氢化牛油酰胺聚氧乙烯醚或硬脂胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。

进一步的，所述活化剂溶液的浓度为0.1～2％。

进一步的，所述过硫酸盐氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的一种或多种。

进一步的，所述步骤5)得到的最终混合物的液固比为1～3:10。

本发明的设计原理是采用过硫酸盐在碱性环境下产生活性极强的羟基自由基，再通过羟基自由基来氧化污染土壤中多环芳烃；其中，过硫酸盐产生羟基自由基的反应机理如下：

^- ₃OS-O-O-SO₃ ^-+2H₂O(OH-)→HO₂ ^-+2SO₄ ^2-+3H⁺(1)；

H-O-O^-+-₃OS-O-O-SO₃ ^-→SO₄·^-+SO₄ ^2-+H⁺+O₂·^-(2)；

2S₂O₈ ^2-+2H₂O→3SO₄ ^2-+SO₄·^-+H⁺+O₂·-(3)；

SO₄·^-+H₂O→SO₄ ^2-+HO·+H⁺(4)；

SO₄·^-+OH^-→SO₄ ^2-+HO·(5)。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的这种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法采用碱性预处理剂+活化剂+氧化剂的处理工艺，通过过硫酸盐在碱性环境下产生的活性极强的羟基自由基氧化多环芳烃，同时通过添加活化剂，有效增加多环芳烃的水溶性，提高过硫酸盐的使用效率，降低了修复处理成本。

(2)本发明提供的这种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法绿色环保、处理工艺简单、可操作性强、处理成本低廉，并控制最终混合物的液固比，易于实现实际工程应用，可以广泛应用于高浓度复合多环芳烃污染场地的修复，减少多环芳烃对环境的污染，保障环境安全。

(3)本发明提供的这种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法采用向污染土壤中依次添加碱性预处理、活化剂和氧化剂的顺序，先对污染土壤的物理性质进行改善，且氧化剂可全部用于氧化土壤中的多环芳烃，降低了氧化剂的使用量，提高了氧化剂的氧化效率。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

取1000g的实际多环芳烃污染土壤放入小不锈钢桶中，其中，本实施例的多环芳烃污染土壤中多环芳烃污染物主要成分为苯并(a)芘、二苯并[a,h]蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘、苯并[b]荧蒽，其均为环数≥5的高环污染物；向该污染土壤中加入60g碱石灰固体(即污染土壤质量的6％)，搅拌10min；然后，加入50mL质量百分比浓度为2％的磺基钠代丁二酸二辛酯溶液，搅拌10min；再加入60g过硫酸钠固体，搅拌10min；最后加入100mL自来水，搅拌10min，液固比为1.5:10；在50℃下放置15天。测定污染土壤处理前后多环芳烃浓度，其结果如表1所示。

表1：

污染物	原始浓度(mg/kg)	处理后浓度(mg/kg)	去除率(％)
				苯并(a)芘	45.2	0.36	99.2
二苯并[a,h]蒽	7.95	ND	-
				茚苯(1,2,3-cd)芘	45.8	5.25	88.5
苯并[b]荧蒽	56.3	4.45	92.1

注：ND表示未检出。

实施例2：

取1000g的实际多环芳烃污染土壤放入小不锈钢桶中，其中，本实施例的多环芳烃污染土壤中多环芳烃污染物主要成分为苯并(a)蒽、萘和苯并[k]荧蒽，其均为环数≤5的低环污染物；向该污染土壤中加入20g生石灰固体(即污染土壤质量的2％)，搅拌15min；然后，加入150mL质量百分比浓度为0.2％的椰油胺聚氧乙烯醚溶液，搅拌15min；再加入20g过硫酸钾固体，搅拌15min；最后加入150mL自来水，搅拌10min，液固比为3:10。在5℃下放置5天。测定污染土壤处理前后多环芳烃浓度，其结果如表2所示。

表2：

污染物	原始浓度(mg/kg)	处理后浓度(mg/kg)	去除率(％)
				苯并(a)蒽	69.0	3.75	94.6
萘	277	ND	-
				苯并[k]荧蒽	766	47.3	93.8

注：ND表示未检出。

实施例3：

取1000g的实际多环芳烃污染土壤放入小不锈钢桶中，其中，本实施例的多环芳烃污染土壤中多环芳烃污染物主要成分为苯并(a)芘和茚苯(1,2,3-cd)芘，其为高环和低环污染物的混合物；向该污染土壤中加入40g生石灰固体(即污染土壤质量的4％)，搅拌15min；然后，加入50mL质量百分比浓度分别为0.1％的硬脂基磺基琥珀酰胺酸二钠、聚乙二醇和硬脂胺聚氧乙烯醚混合溶液，搅拌15min；再加入40g过硫酸铵固体，搅拌15min；最后加入50mL自来水，搅拌10min，液固比为1:10。在25℃下放置7天。测定污染土壤处理前后多环芳烃浓度，其结果如表3所示。

表3：

实施例4：

本实施例对多环芳烃污染土壤进行中试试验，采用挖机取100m³的实际多环芳烃污染土壤运至处置车间，加入8吨生石灰，使用Allu斗筛分、搅拌4次；然后加入6吨过硫酸钠固体，使用Allu斗筛分、搅拌4次，码成土堆，再喷淋浓度为0.5％Tween溶液45吨，液固比为3:10，养护7天。取样测定污染土壤处理前后多环芳烃浓度，其结果如表4所示。

表4：

污染物	原始浓度(mg/kg)	处理后浓度(mg/kg)	去除率(％)
				苯并(a)芘	5.14	0.23	95.5
二苯并[a,h]蒽	5.87	ND	-
				苯并[b]荧蒽	8.51	ND	-

注：ND表示未检出。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将污染土壤筛分破碎，筛除碎石、杂草、瓦砾，至土壤粒径≤10cm；

2)向步骤1)筛分破碎后的土壤中加入碱性预处理剂，混合搅拌10～60min，得混合物A，混合物A的pH值为10～13；

3)向混合物A中加入活化剂溶液，且活化剂溶液的投加量为污染土壤质量的5～15％，搅拌10～60min，得混合物B；

4)向混合物B中加入过硫酸盐氧化剂，且其投加量为污染土壤质量的2～6％，搅拌10～60min，得到混合物C；

5)向混合物C中加入水，且水的投加量为污染土壤质量的5～15％，于5～50℃条件下静置1～15d，即完成对污染土壤的修复。

2.如权利要求1所述的化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述污染土壤中含有10～5000mg/kg的多环芳烃，且多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,n)蒽或苯并(g,h,i)苝的一种或多种。

3.如权利要求1所述的化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述碱性预处理剂为生石灰、碱石灰中的一种或两种的混合物。

4.如权利要求3所述的化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述碱性预处理剂的投加量为筛分破碎后土壤质量的2～6％。

5.如权利要求1所述的化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述活化剂溶液为磺基钠代丁二酸二辛酯、磺基琥珀酸二辛酯钠、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、Tween、牛油胺聚氧乙烯醚、豆油胺聚氧乙烯醚、椰油胺聚氧乙烯醚、氢化牛油酰胺聚氧乙烯醚或硬脂胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述活化剂溶液的浓度为0.1～2％。

7.如权利要求1所述的化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述过硫酸盐氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的一种或多种。

8.如权利要求1所述的化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述步骤5)得到的最终混合物的液固比为1～3:10。