CN105290099A - 一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法及使用方法。制备方法为:将膨润土颗粒加入去离子水中搅拌，低速离心，去除粒径大于2微米的颗粒；按20～50g/L加量将膨润土颗粒加入0.1M？FeCl₃溶液中，搅拌混合，离心弃去上清液，获得Fe³⁺饱和膨润土颗粒，清洗；将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水中，调节溶液pH到2～3.5，在惰性气体保护下将NaBH₄快速加入颗粒浆液中，迅速盖紧瓶盖在室温下反应1～3分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁；4)将纯度95％以上的醇类，按20-40:1的比例与负载型超细零价铁混合，制得修复药剂密封保存。本发明利用有机助溶剂和零价铁同步处理氯代有机污染土壤，该方法能够在节省成本，降低实际操作难度的情况下，提高土壤修复效率。

Description

一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法及使用方法

技术领域：

本发明属于土壤污染治理技术领域，涉及一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法及使用方法。

背景技术：

常见的氯代有机污染对人体有三致效应与内分泌干扰作用，曾被广泛应用于化工与电器产品中，主要通过排放、泄漏及挥发等方式大量进入自然环境[VanEmonJ.M.,ChuangJ.C.DevelopmentandapplicationofimmunoaffinitychromatographyforcoplanarPCBsinsoilandsediment.Chemosphere,2013,90(1):1-6.]。由于其溶解度较低且稳定性高，大部分氯代有机污染物存在于土壤与底泥里，并可能向更深层渗透，对地下水水质产生威胁。由于其难降解，危害大，所以关于氯代有机化合物污染土壤的修复技术成为污染土壤修复技术领域的一大研究热点。近年来，欧美诸国已投入大量人力、财力开展氯代有机化合物污染土壤的修复技术研究。其中，美国已投入100亿美元对一万多个政府超级基金项目中的上千个开展了土壤的修复技术研究[赵志强，牛军峰，全燮，氯代有机化合物污染土壤的修复技术，土壤，2000(6):288-293]。

在众多的修复技术中，化学修复技术主要依靠化学修复剂与土壤污染物发生化学反应，从而使污染物得以降解或去除毒性。因此，它一般不需要抽提含有污染物的土壤溶液到污水处理厂进行再处理这一环节[CIRIA，In-Situmethodsofremediation,London,Constructionindustryresearchinformationassociation,1995]。上世纪90年代Gillham等开始将零价铁用于氯代有机物的还原脱氯，开创了氯代有机物处理的一种新途径[R.W.Gillham，A.F.O’Hannesin，Ehanceddegradationofhalogenatedaliphaticsbyzero-valentiron，GroundWater，1994，32:958-967.]。由于零价铁具有价廉易得、还原性强、环境友好等优点而被广泛关注。研究报道零价铁可以还原降解氯代脂肪烃、氯代芳烃、氯代酚类、氯代有机农药等氯代有机污染物。目前，零价铁还原技术在环境有机氯代污染修复方面已得到实际利用。由于零价铁和污染物之间是个表面反应，所以可以通过增加铁的比表面积来加快反应速率。与微米、亚微米级零价铁相比，纳米铁的比表面积大，能提供更多的反应活性位点，对氯代有机污染物的吸附与还原能力更强。但是纳米铁表面能很高，容易团聚，会影响其反应效率，通过负载的方式固定纳米零价铁是解决这个问题的一种行之有效的方法。近来的研究发现粘土矿物是一种环境友好且廉价易得的纳米零价铁负载材料，并因此广受关注[张莉，冯流，陈瑜，纳米铁/粘土杂化材料的制备与表征，北京化工大学学报，2009(36):33-36.]。

但是，由于大多数氯代有机物水溶性很低并因此主要吸附在土壤颗粒表面，即便是应用负载型纳米零价铁处理氯代有机污染土壤时，仍然会存在一个重要问题：如何使零价铁活性成分能够高效地接触到吸附态的有机污染物。因为廉价易得且对环境的潜在危害较小，使用有机助溶剂提高土壤吸附的氯代有机污染物在液相中的溶解度是一个较好的解决办法。目前大部分基于有机助溶剂的土壤修复方法是先将污染物洗脱出来，然后在水相中用零价铁将其降解。但是，这种处理方法有一些严重的缺点，如：更长的处理时间、额外的设备以及从土壤洗脱到液相降解处理单元之间的物料转移等。特别是在某些实际场地修复中，在有限的场地条件里建立两块处理单元几乎不可能。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种成本低，操作难度低，修复效果好的氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法及使用方法。

本发明的技术方案如下：

一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法，按如下步骤进行：

1)膨润土的预处理(即在复合材料制备前对膨润土进行提纯)：将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6-10小时后，600～650rpm低速离心5～10min，将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除；

2)膨润土的铁离子饱和：按膨润土投加量20～50g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl₃溶液中，在磁力搅拌的作用下混合18小时以上，离心弃去上清液，重复上述过程2～3次，获得Fe³⁺饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗；

3)负载型超细零价铁的制备：将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到2～3.5，在惰性气体保护下，将NaBH₄快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为25～35:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1～3分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁(即膨润土负载超细零价铁)；

4)修复药剂的制备与保存：将纯度为95％以上的醇类(如甲醇、乙醇或丙醇)，按负载型超细零价铁重量20-40倍的比例与负载型超细零价铁混合，制得修复药剂即一种氯代有机污染土壤修复药剂；将修复药剂置于容器中，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。

上述氯代有机污染土壤修复药剂(即修复药剂)的使用方法如下：

将污染土壤与除氧水按照重量比为1:5-10的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为污染土壤悬浊液0.3-1倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应5小时以上。

上述修复药剂中的活性成分为负载在膨润土上的超细零价铁，该零价铁由于合成在膨润土层间，粒径被控制在1纳米左右，与常规的膨润土负载纳米铁不同，纳米铁的合成粒径更小，活性更高。先制备膨润土负载超细零价铁，然后按照一定比例将超细零价铁分散于有机助溶剂中制备得到修复药剂。通过将污染土壤悬浊液与修复药剂直接搅拌混合的方式，达到修复氯代有机污染土壤修复的目的。

本发明的有益效果：

本发明通过制备复合型污染土壤修复药剂，提出利用有机助溶剂和零价铁同步处理氯代有机污染土壤的方法。该方法能够在节省成本，降低实际操作难度的情况下，提高土壤修复效率。特别地，为了突出粘土负载型超细零价铁的高反应效能，这种利用助溶剂同步协同处理污染土壤的方法，相比于传统零价铁从机理上能起到更高的反应效果。

本发明以环境友好型材料膨润土为载体负载制备超细零价铁，然后将其与同为环境友好的有机助溶剂混合制备得到修复药剂。该修复药剂通过负载的方式保持超细零价铁的高活性(为目前已知粒径最小，活性最高的零价铁)；通过分散在有机助溶剂中的方式，使高活性的零价铁能够长时间储存。该修复药剂在使用时能够与土壤悬浊液直接混合并快速见效，免去了常规纳米零价铁使用前的处理步骤。其中的有机助溶剂能够在与污染土壤混合时大大提升污染物从土壤表面脱附的效率，从而提高超细零价铁的还原降解效率。特别地，由于超细零价铁的特殊结构(嵌载在膨润土层间)，吸附在土壤表面的氯代有机污染物很难接触到活性铁，因此，修复药剂中有机助溶剂的成分除了能够保护活性铁的功能之外，相比常规纳米零价铁，其对以膨润土为载体的超细零价铁在土壤修复中的作用能起到额外的辅助效果(使污染物能够游离至膨润土层间而接触到超细零价铁)。

与已有技术相比，本发明的有益效果还体现在：

(1)本发明提供的修复药剂制备方法与使用方法工序相对简单，成本低廉；

(2)本发明中所选用的负载材料膨润土是一种常见的自然环境介质，不需要人工合成；修复药剂中的有机助溶剂选择为醇类，对环境的潜在危害极低，而且价廉易得。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌8小时后，625rpm低速离心7min。按膨润土投加量35g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液，重复上述过程2次，获得Fe³⁺饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗。将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到3，在惰性气体保护下，将NaBH₄快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为30:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应2分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将重量为负载型超细零价铁颗粒重量30倍的纯度为95％的乙醇，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。

另外，将相同重量的常规纳米零价铁与相同量的纯度为95％的乙醇溶液混合，配制对比型修复药剂。

将两种修复药剂与十氯联苯水溶液混合，混合后污染物的浓度为2mg/L，且乙醇的体积为最终反应溶液体积的一半。反应5h后，在本发明提供的修复药剂的作用下，十氯联苯的降解率为51％；而在对比型修复药剂的作用下(活性铁成分为常规纳米零价铁)，十氯联苯的降解率为27％。

实施例1的对比试验结果说明：在液相中(环境基质干扰较少)，本发明提出的活性成分为超细零价铁的修复药剂的活性，比活性成分为常规纳米零价铁的修复药剂的活性要高，因此，本发明的修复药剂对氯代有机污染土壤的降解效果更好。

实施例2：

将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6小时后，600低速离心10min。按膨润土加量20g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl₃溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液，重复上述过程3次，获得Fe³⁺饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗。将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到2，在惰性气体保护下，将NaBH₄快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为25:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将重量为超细零价铁颗粒重量20倍的纯度(即质量浓度)为95％的丙醇溶液，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。

将相同重量的负载型超细零价铁颗粒与相同量的除氧水混合，配制对比型修复药剂A。

另外，将相同重量的常规纳米零价铁与重量为常规纳米零价铁颗粒重量20倍的纯度为95％的丙醇溶液混合，配制对比型修复药剂B。

将相同重量的常规纳米零价铁与重量为常规纳米零价铁颗粒重量20倍的除氧水混合，配制对比型修复药剂C。

将四氯乙烷污染土壤(30mg/Kg)与除氧水按照重量比为1:5的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为土壤悬浊液0.3倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应。作为对比，也分别将对比型修复药剂A、B和C按照相同的条件与污染土壤反应。反应17小时之后，本发明提供的修复药剂对污染土壤的降解率为43％，对比药剂A、B和C的降解率分别为13％、26％和12％。

实施例2的对比试验结果说明：处理污染土壤时，如果修复药剂中的液相为水，活性成分为超细零价铁与常规零价铁时，其对土壤污染的修复效果有限，且效果较为相似(A和C)。当修复药剂中的液相为有机助溶剂时，其对土壤污染的修复效果均得到提升。活性成分为超细零价铁与常规零价铁时，修复效率分别从13％提升为43％和从12％提升为26％。可见修复药剂中的液相为有机助溶剂时，对土壤污染的修复效果更好。特别地，由于超细零价铁的特殊结构，有机助溶剂对其修复效能的提升比常规纳米零价铁更高。说明本发明中提出的修复药剂制备方法，其原理并不是简单的加和，而是有针对性的将膨润土负载超细零价铁和有机助溶剂的优势协同互补。

实施例3：

将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌9小时后，650rpm低速离心5min。按膨润土投加量45g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液，重复上述过程2次，获得Fe³⁺饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗。将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到3，在惰性气体保护下，将NaBH₄快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为30:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应2分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将纯度为95％以上的乙醇，按照重量为负载型超细零价铁重量的35倍，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。

将四氯乙烯污染土壤与除氧水按照重量比为1:8的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为土壤悬浊液0.6倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应16小时后，污染土壤修复率为31％。

实施例4：

将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌10小时后，620rpm低速离心8min。按膨润土投加量50g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl₃溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液，重复上述过程2次，获得Fe³⁺饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗。将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到3.5，在惰性气体保护下，将NaBH₄快速加入颗粒浆液中(NaBH₄与Fe的摩尔比为35:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应3分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将纯度为99％的甲醇，按照重量为负载型超细零价铁重量40倍的量，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。

将八氯联苯污染土壤与除氧水按照重量比为1:10的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为土壤悬浊液1倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应26小时后，污染土壤修复率为41％。

Claims (4)

1.一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

1)膨润土的预处理：将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6-10小时后，600～650rpm低速离心5～10min，将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除；

2)膨润土的铁离子饱和：按膨润土投加量20～50g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl₃溶液中，搅拌混合18小时以上，离心弃去上清液，重复上述过程2～3次，获得Fe³⁺饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗；

3)负载型超细零价铁的制备：将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到2～3.5，在惰性气体保护下，将NaBH₄快速加入颗粒浆液中，NaBH₄与Fe的摩尔比为25～35:1，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1～3分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁；

4)修复药剂的制备与保存：将纯度为95％以上的醇类，按负载型超细零价铁重量20-40倍的比例与负载型超细零价铁混合，制得修复药剂；将修复药剂置于容器中，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。

2.如权利要求1所述的氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于：上述步骤4)中所述纯度为95％以上的醇类为甲醇、乙醇或丙醇。

3.一种按如权利要求1或2所述的制备方法制备得到的氯代有机污染土壤修复药剂。

4.一种如权利要求3所述的氯代有机污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于，将污染土壤与除氧水按照重量比为1:5-10的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为污染土壤悬浊液0.3-1倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应5小时以上。