CN110759319A - 一种缓释纳米过氧化钙材料和制备及其去除地下水中氯代烃和/或苯系物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种缓释纳米过氧化钙材料和其制备及硫化亚铁强化活化该材料去除地下水中氯代烃及苯系物的方法。本发明以氯化钙、质量分数为30％的双氧水和氨水为原料，通过添加不同的分散剂，避免合成过程中出现不可逆的凝聚现象，然后加入聚乙二醇400(PEG400)、聚乙烯醇(PVA)、二乙二醇单乙醚(DEGMME)等不同大分子聚合物，使其在nCaO2表面形成膜，并通过水和乙醇的洗涤、真空干燥等过程，得到多种大分子聚合物包埋的缓释纳米过氧化钙高级氧化材料。应用该氧化材料，实现污染物的高效、持久治理，降低污染场地地下水修复成本的目的。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种缓释纳米过氧化钙材料的制备及硫化亚铁强化活化该材料去除地下水中氯代烃及苯系物的方法。
背景技术
近年来，随着城市化进程的加速和产业结构的深化，为缓解土地资源短缺降低环境健康风险，许多城市开展了污染企业的搬迁和关停工作，在城市及周边地区出现了大量工业污染场地，严重影响了土地的再利用。污染土壤和地下水的治理已成为我国必须面临的环境、经济和社会问题，如何避免污染场地再利用对人体健康产生的危害以及相关的污染场地土壤和地下水控制和修复技术的开发已成为当前研究的热点。近年来，高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses,AOPs)因其在污染地下水和土壤原位、异位修复中的高效性越来越受到人们的重视。一方面，传统的污染地下水物理修复技术只是以异位置换来达到污染物的转移，而污染物的完全降解和消除通常需要辅以更高效、更直接的化学技术；另一方面，随着原位地下水修复技术应用案例的不断增加及与之相对应出现的新型高级氧化技术的成功运用，使得高级氧化技术逐渐成为原位、异位地下水修复过程中尤为关键、乃至起决定作用的一个重要环节。
目前，国内外污染场地地下水修复技术主要分为异位修复和原位修复两种处理方式。异位修复需要抽出地下水，费用较高，且易出现污染物拖尾现象，导致地下水修复不彻底。而原位修复可节约成本，操作简单，对环境破坏小。现有的原位修复技术主要包括原位热处理、微生物修复、植物修复、渗透性反应墙和原位化学氧化技术等。原位化学氧化是将氧化剂直接注入地下，能够快速有效地降解有机污染物，是目前最为广泛应用的地下水污染快速修复技术之一。
原位化学氧化技术常用的氧化剂主要有高锰酸钾(KMnO4)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、过硫酸钠(Na2S2O8)等。其中芬顿试剂因其能够氧化大多数有机物，具有无选择性、反应迅速、处理彻底、氧化剂价廉易得、操作简便、无二次污染等特点，成为较有前景的原位修复技术。但是由于高浓度H2O2的不稳定性、反应快速且产生大量的气体和热量，因此现场使用存在较大的安全隐患。传统的芬顿反应是指H2O2在亚铁离子(Fe2+)催化下产生羟基自由基(HO·)，HO·氧化性强，酸性条件下(pH＝3)HO·的标准氧化还原电位为2.7V，能与大多数有机污染物非选择性地反应。芬顿试剂虽然因其高氧化效率和无二次污染等优点被广泛应用，但pH>4时体系中的Fe2+和Fe3+易沉淀，因此降低了催化能力。而地下水pH常保持在中性，且缓冲能力较强，严重影响了芬顿试剂对污染物的去除效率。若人为地调节地下水pH至酸性，则可能会破坏地下介质环境的结构和生态系统，同时会降低地下环境中重金属的稳定性，引发重金属二次污染等问题的出现。
过氧化钙(CP)被认为是一种有效的多用途固体H2O2源，在一定条件下可以控制CP在水体中的缓释来调节H2O2的供给，且相对于液体H2O2具有更好的热稳定性。同时，CP释放H2O2的特性及其在此基础上产生活性氧自由基的能力也使其可以作为强氧化剂应用于污染物的化学氧化处理中。CP溶于水中释放H2O2和Ca(OH)2，最大H2O2释放量为0.47gH2O2/gCP。CP溶于水中生成钙的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，均对环境无害。传统商业化的CP颗粒粒径较大，不易随着地下水的流动而迁移扩散。纳米过氧化钙材料(nCP)的成功研制解决了这一问题，且nCP具有巨大的比表面积，更好的分散性和迁移性，在地下水原位高级氧化修复中具有重要的应用潜力。
由于在类芬顿体系中需要催化剂活化氧化剂，以产生自由基去降解水中的污染物，如二价铁活化过氧化钙体系中，需要加入亚铁盐去活化过氧化钙才能加快过氧化钙产生自由基从而达到降解污染物的目的。然而大量二价铁的加入在反应过程中会产生三价铁，由于地下水的中性环境进而产生Fe(OH)3沉淀，因此会造成催化剂的浪费，甚至导致污染物不发生降解，提高了地下水的处理成本。近年来，硫化亚铁(FeS)作为还原剂去除多种有机污染物(包括TCE、2,4-二硝基甲苯等)得到了广泛的研究。FeS是一种生物还原硫酸盐产生的四方晶体，是环境友好型还原剂，其中Fe(II)和S2-均可作为电子供体，因此FeS能够通过还原作用降解氯代烃，在反应过程中也可将Fe(III)还原转化为Fe(II)，对多种污染物均有极高的反应活性。
在类芬顿体系中由于催化剂的加入还会存在反应时间过短和反应速率不可控的缺陷，从而导致氧化剂不稳定、半衰期短、在含水层中不易控制，如在二价铁活化过氧化钙体系中3min内反应基本完成。在实际地下水修复过程中，人们希望氧化剂能够在地下水中长效、缓慢地发挥作用。然而传统的催化剂会在短时间内迅速活化氧化剂产生大量的自由基，这些自由基不但会与污染物发生反应，而且也会与地下水中的其他还原性物质发生反应，从而导致氧化剂的浪费，降低氧化剂的利用效率，且药剂的作用范围有限。本发明旨在制备一种创新型缓释纳米类芬顿高级氧化材料，并利用硫化亚铁强化活化该材料降解氯代烃以及苯系物，以克服上述缺点。
发明内容
本发明目的在于克服现有高级氧化技术应用于污染地下水修复实践中的不足，提供一种创新型缓释纳米类芬顿高级氧化材料及其制备技术，并提供一种硫化亚铁强化活化缓释纳米过氧化钙去除地下水中氯代烃及苯系物的方法，从而实现污染物的高效、持久治理，降低污染场地地下水修复成本的目的。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，包括如下步骤：以氯化钙、双氧水和氨水为原料，通过添加分散剂，避免合成过程中出现不可逆的凝聚现象，然后加入聚乙二醇400(PEG400)、聚乙烯醇(PVA)或二乙二醇单乙醚(DEGMME)等不同大分子聚合物，使其在nCaO2表面形成膜，并通过水和乙醇的洗涤、真空干燥等过程，得到多种大分子聚合物包埋的缓释纳米过氧化钙高级氧化材料；所述分散剂为聚乙二醇200(PEG200)、聚乙烯醇(PVA)或二乙二醇单乙醚(DEGMME)。
本发明还提供上述一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，称取一定量的无水氯化钙，于烧杯中，加入去离子水，无水氯化钙：水质量比为1:5～1:15，然后以体积比水：聚乙二醇为1:3～1:5的比例加入聚乙二醇(PEG200)溶液，最后以体积比水：氨水为3:1～1:1的比例加入氨水溶液，搅拌均匀后，将混合溶液放置于磁力搅拌器上，以恒定转速进行搅拌；
(2)待上述溶液搅拌均匀后，用分液漏斗滴加H2O2水溶液到体系中，无水氯化钙：H2O2摩尔比为1:3～1:6；随着H2O2溶液的加入，溶液逐渐由无色变为淡黄色黏稠液体，即为纳米CaO2浆液，然后用无水乙醇洗涤以除去杂质，并真空干燥得到纳米CaO2固体；
(3)待上述反应完成后，用nCaO2和聚合物以1:10～1:30(w/v)的比例制备大分子聚合物包埋的缓释nCaO2；将nCaO2溶解在水中，nCaO2：水质量比为1:5～1:10，然后将聚合物滴加到搅拌的溶液中，水：聚合物体积比为2:1～1:2；之后向混合物中加入HCl溶液。其中水：HCl体积比为2:1～1:2，并在室温下将上述溶液恒定搅拌，直至获得浓稠的白色溶液；通过离心分离出沉淀的大分子聚合物包埋的缓释nCaO2，然后用乙醇洗涤，并将制备的材料在室温干燥。
进一步，在步骤(1)中氨水溶液的浓度为0.5～2mol/L，优选1mol/L。
进一步，在步骤(1)中磁力搅拌器，以400-800r/min，优选600r/min，恒定转速进行搅拌。
进一步，在步骤(2)中分液漏斗以3-5s/滴，优选3s/滴，的速率滴加质量百分百浓度为30％的H2O2。
进一步，在步骤(2)中用无水乙醇洗涤三次以除去杂质，并在50～80℃，优选60℃下，真空干燥6～12hr，优选8hr，得到纳米CaO2固体。
进一步，在步骤(3)中HCl溶液为0.5～1.0M，优选0.5M。
本发明还提供一种应用上述缓释纳米过氧化钙材料的制备方法所制备的缓释纳米过氧化钙材料，尺寸均匀，粒径分布在20-200nm。
本发明还提供一种所述缓释纳米过氧化钙材料去除地下水中氯代烃和/或苯系物的方法，包括如下步骤：
向氯代烃和苯系物等有机污染物污染的地下水溶液中投加相对污染物摩尔比例为1/2-1/40的缓释纳米过氧化钙固体粉末，之后投加二价铁对缓释纳米过氧化钙进行活化，缓释纳米过氧化钙：二价铁摩尔比为1:1～1:3，并投加硫化亚铁对该体系进行强化活化；
所述的污染物中氯代烃为三氯乙烯(TCE)；苯系物(BTEX)为苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)和间二甲苯(X)；
氧化剂强化活化方式：在二价铁活化缓释纳米过氧化钙体系中投加硫化亚铁进行强化活化，投加的硫化亚铁剂量相对污染物摩尔比例为1/2-1/40。
在本发明中，首先为了制备该材料，以氯化钙、质量分数为30％的双氧水和氨水为原料，通过添加不同的分散剂(聚乙二醇200(PEG200)、聚乙烯醇(PVA)、二乙二醇单乙醚(DEGMME))，避免合成过程中出现不可逆的凝聚现象，然后加入聚乙二醇400(PEG400)、聚乙烯醇(PVA)、二乙二醇单乙醚(DEGMME)等不同大分子聚合物，使其在nCaO2表面形成膜，并通过水和乙醇的洗涤、真空干燥等过程，得到多种大分子聚合物包埋的缓释纳米过氧化钙高级氧化材料。
具体步骤如下：
(1)在室温条件下，准确称取市售无水氯化钙6g，于500mL烧杯中，加入60mL去离子水，然后量取200mL聚乙二醇(PEG200)溶液，最后加入30mL浓度为1mol/L的氨水溶液，搅拌均匀后，将混合溶液放置于磁力搅拌器上，以600r/min恒定转速进行搅拌。溶液中含有一定量的氨水，能与HCl生成NH4Cl，促进CaO2的生成，反应式如下：
2HCl+2NH3→2NH4Cl；
(2)待上述溶液搅拌均匀后，用分液漏斗以3s/滴的速率加入25mL质量分数为30％的H2O2水溶液到体系中；随着H2O2溶液的加入，溶液逐渐由无色变为淡黄色黏稠液体，即为纳米CaO2浆液，然后用无水乙醇洗涤三次以除去杂质，并在60℃下真空干燥8hr得到纳米CaO2固体；
(3)待上述反应完成后，用nCaO2和聚合物以1:20(w/v)的比例制备大分子聚合物包埋的缓释nCaO2。将1.0g的nCaO2溶解在10mL水中，然后将20mL聚合物滴加到搅拌的溶液中。之后向混合物中加入15mLHCl溶液(0.5M)，并在室温下将上述溶液在600r/min的恒定搅拌下保持24hr，直至获得浓稠的白色溶液。通过离心分离出沉淀的大分子聚合物包埋的缓释nCaO2，然后用乙醇洗涤三次以除去杂质，并将制备的材料在室温下保持24hr干燥。
硫化亚铁强化活化缓释纳米过氧化钙去除地下水中氯代烃及苯系物的方法，包括以下步骤：
向氯代烃和苯系物等有机污染物污染的地下水溶液中投加相对污染物摩尔比例为1/2-1/40的缓释纳米过氧化钙固体粉末，之后投加二价铁对缓释纳米过氧化钙进行活化，并投加一定比例的硫化亚铁对该体系进行强化活化。在不同的时间段从反应器中取样，用气相色谱测定样品中污染物的浓度，发现经上述反应后，污染物去除效果显著。
所述的污染物中氯代烃为三氯乙烯(TCE)，浓度为20mg/L，苯系物(BTEX)为苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)和间二甲苯(X)，浓度分别为0.5mmol/L；
所述的反应条件是：控制反应温度为20℃，同时对反应过程进行磁力搅拌，转速为600r/min；
所述的氧化剂强化活化方式：在二价铁活化缓释纳米过氧化钙体系中投加硫化亚铁进行强化活化，投加的硫化亚铁剂量相对污染物摩尔比例为1/2-1/40。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：①材料制备成本低，操作简单，制得的缓释纳米类芬顿材料尺寸均匀，粒径分布在20-200nm；分散性好；②与传统的过氧化钙氧化剂相比，创制的新型缓释纳米类芬顿材料具有更好的分散性和迁移性，且材料能够起到缓释作用，可以控制氧化剂的释放速率，从而有效持久地产生自由基对地下水中污染物进行降解，提高原位化学氧化修复效率，减少氧化剂注入次数，扩大作用范围，解决污染物反弹问题，降低修复成本；③所投加的催化剂廉价易得，且投加的硫化亚铁可强化二价铁活化缓释纳米过氧化钙，在反应过程中持续地将Fe(III)还原转化为Fe(II)，提高氧化剂和催化剂的利用率，实现污染物长效、持久的治理。
附图说明
图1为缓释纳米过氧化钙材料制备流程图；
图2为nCaO2@PEG400材料的形貌表征图；
图3为nCaO2@PVA材料的形貌表征图；
图4为nCaO2@DEGMME材料的形貌表征图；
图5为缓释纳米过氧化钙材料的H2O2释放图；
图6为实施例5方法后TCE在超纯水环境中去除率随时间的变化图；
图7为实施例6方法后TCE在实际地下水环境中去除率随时间的变化图；
图8为实施例7方法后BTEX在超纯水环境中去除率的变化图；
图9为实施例8方法后BTEX在实际地下水环境中去除率的变化图。
具体实施方式
实施例1：
(1)在室温条件下，准确称取市售无水氯化钙6g，于500mL烧杯中，加入60mL去离子水，然后量取200mL聚乙二醇(PEG200)溶液，最后加入30mL浓度为1mol/L的氨水溶液，搅拌均匀后，将混合溶液放置于磁力搅拌器上，以600r/min恒定转速进行搅拌。溶液中含有一定量的氨水，能与HCl生成NH4Cl，促进CaO2的生成，反应式如下：
2HCl+2NH3→2NH4Cl；
(2)待上述溶液搅拌均匀后，用分液漏斗以3s/滴的速率加入25mL质量分数为30％的H2O2水溶液到体系中；随着H2O2溶液的加入，溶液逐渐由无色变为淡黄色黏稠液体，即为纳米CaO2浆液，然后用无水乙醇洗涤三次以除去杂质，并在60℃下真空干燥8hr得到纳米CaO2固体；
(3)待上述反应完成后，用nCaO2和聚乙二醇400(PEG400)以1:20(w/v)的比例制备PEG400包埋的缓释nCaO2(nCaO2@PEG400)。将1.0g的nCaO2溶解在10mL水中，然后将20mLPEG400溶液滴加到搅拌的溶液中。之后向混合物中加入15mLHCl溶液(0.5M)，并在室温下将上述溶液在600r/min的恒定搅拌下保持24hr，直至获得浓稠的白色溶液。通过离心分离出沉淀的nCaO2@PEG400，然后用乙醇洗涤三次以除去杂质，并将固体nCaO2@PEG400在室温下保持24hr干燥。
使用扫描式电子显微镜和透射式电子显微镜对所创制的样品进行微观形貌观察，结果如图2所示，样品为尺寸均匀的圆球状，粒径为10-100nm，且表面有聚合物包埋所形成的膜结构。
实施例2：
(1)在室温条件下，准确称取市售无水氯化钙6g，于500mL烧杯中，加入60mL去离子水，然后量取200mL聚乙烯醇(PVA)溶液，最后加入30mL浓度为1mol/L的氨水溶液，搅拌均匀后，将混合溶液放置于磁力搅拌器上，以600r/min恒定转速进行搅拌。溶液中含有一定量的氨水，能与HCl生成NH4Cl，促进CaO2的生成，反应式如下：
2HCl+2NH3→2NH4Cl；
(2)待上述溶液搅拌均匀后，用分液漏斗以3s/滴的速率加入25mL质量分数为30％的H2O2水溶液到体系中；随着H2O2溶液的加入，溶液逐渐由无色变为淡黄色黏稠液体，即为纳米CaO2浆液，然后用无水乙醇洗涤三次以除去杂质，并在60℃下真空干燥8hr得到纳米CaO2固体；
(3)待上述反应完成后，用nCaO2和聚乙烯醇(PVA)以1:20(w/v)的比例制备PVA包埋的缓释nCaO2(nCaO2@PVA)。将1.0g的nCaO2溶解在10mL水中，然后将20mLPVA溶液滴加到搅拌的溶液中。之后向混合物中加入15mLHCl溶液(0.5M)，并在室温下将上述溶液在600r/min的恒定搅拌下保持24hr，直至获得浓稠的白色溶液。通过离心分离出沉淀的nCaO2@PVA，然后用乙醇洗涤三次以除去杂质，并将固体nCaO2@PVA在室温下保持24hr干燥。
使用扫描式电子显微镜和透射式电子显微镜对所创制的样品进行微观形貌观察，结果如图3所示，样品为尺寸均匀的圆球状，粒径为200-800nm，且表面有聚合物包埋所形成的膜结构。
实施例3：
(1)在室温条件下，准确称取市售无水氯化钙6g，于500mL烧杯中，加入60mL去离子水，然后量取200mL二乙二醇单乙醚(DEGMME)溶液，最后加入30mL浓度为1mol/L的氨水溶液，搅拌均匀后，将混合溶液放置于磁力搅拌器上，以600r/min恒定转速进行搅拌。溶液中含有一定量的氨水，能与HCl生成NH4Cl，促进CaO2的生成，反应式如下：
2HCl+2NH3→2NH4Cl；
(2)待上述溶液搅拌均匀后，用分液漏斗以3s/滴的速率加入25mL质量分数为30％的H2O2水溶液到体系中；随着H2O2溶液的加入，溶液逐渐由无色变为淡黄色黏稠液体，即为纳米CaO2浆液，然后用无水乙醇洗涤三次以除去杂质，并在60℃下真空干燥8hr得到纳米CaO2固体；
(3)待上述反应完成后，用nCaO2和二乙二醇单乙醚(DEGMME)以1:20(w/v)的比例制备、DEGMME包埋的缓释nCaO2(nCaO2@DEGMME)。将1.0g的nCaO2溶解在10mL水中，然后将20mLDEGMME溶液滴加到搅拌的溶液中。之后向混合物中加入15mLHCl溶液(0.5M)，并在室温下将溶液在600r/min的恒定搅拌下保持24hr，直至获得浓稠的白色溶液。通过离心分离出沉淀的nCaO2@DEGMME，然后用乙醇洗涤三次以除去杂质，并将固体nCaO2@DEGMME在室温下保持24hr干燥。
使用扫描式电子显微镜和透射式电子显微镜对所创制的样品进行微观形貌观察，结果如图4所示，样品为尺寸均匀的圆球状，粒径为20-200nm，且表面有聚合物包埋所形成的膜结构。
实施例4：
在三个相同系列的250mL的玻璃反应器中，分别投加50mg/L的nCaO2@PEG400、nCaO2@PVA和nCaO2@DEGMME，在反应过程中充分搅拌，同时反应温度控制为20℃，总反应时间180分钟，分别在0、5、10、20、30、60、120、180分钟进行取样，然后使用TiOSO4通过分光光度法在400nm下测量H2O2的浓度。实验结果发现(图5)，在180分钟内合成的三种材料均有H2O2释放，其中nCaO2@PEG400释放量最大，达1.15mM，nCaO2@DEGMME释放量其次，达1.10mM，nCaO2@PVA释放量最小，为0.63mM。
实施例5：
在三氯乙烯(TCE)初始浓度为0.15mM的250mL水溶液中，依次投加一定剂量的FeSO4﹒7H2O、硫化亚铁和合成的nCaO2@PEG400，在化学氧化过程中充分搅拌，同时反应温度控制为20℃，总反应时间180分钟，分别在0、5、10、20、30、60、120、180分钟进行取样萃取，然后用气相色谱分析样品中TCE浓度。实验结果发现(图6)，在180分钟后本发明技术对TCE均具有良好的去除效果，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为2:2:0:1时，TCE的去除率为67.2％，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为2:2:2:1时，TCE的去除率为87.2％，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为2:2:4:1时，TCE的去除率为91.5％，说明本发明技术对TCE的去除具有良好效果，且随着FeS的浓度提高，TCE的去除率也逐渐升高，证明FeS的加入强化了Fe(II)活化nCaO2@PEG400降解TCE。
实施例6：
将实施例5中的超纯水环境替换成实际地下水环境，实际地下水采自上海松江深度约为15m的井中。在三氯乙烯(TCE)初始浓度为0.15mM的250mL实际地下水溶液中，依次投加一定剂量的FeSO4﹒7H2O、硫化亚铁和合成的nCaO2@PEG400，在化学氧化过程中充分搅拌，同时反应温度控制为20℃，总反应时间180分钟，分别在0、5、10、20、30、60、120、180分钟进行取样萃取，然后用气相色谱分析样品中TCE浓度。实验结果发现(图7)，在180分钟后本发明技术对TCE均具有良好的去除效果，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为10:10:20:1时，TCE的去除率为31.9％，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为20:20:40:1时，TCE的去除率为38.1％，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为40:40:80:1时，TCE的去除率为43.4％，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为80:80:80:1时，TCE的去除率为99.5％，说明本发明技术对实际地下水环境中的TCE也具有良好去除效果，证明了本发明技术在实际应用中的可行性。
实施例7：
在苯系物(BTEX)初始浓度为0.50mM的250mL水溶液中，依次投加一定剂量的FeSO4﹒7H2O、硫化亚铁和合成的nCaO2@PEG400，在化学氧化过程中充分搅拌，同时反应温度控制为20℃，总反应时间180分钟，分别在0、5、10、20、30、60、120、180分钟进行取样萃取，然后用气相色谱分析样品中TCE浓度。实验结果发现(图8)，在180分钟后本发明技术对BTEX均具有良好的去除效果，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为5:5:5:1时，苯的去除率为49.4％，甲苯的去除率为54.6％，乙苯的去除率为57.2％，间二甲苯的去除率为50.1％；在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为10:10:10:1时，苯的去除率为53.7％，甲苯的去除率为58.8％，乙苯的去除率为61.9％，间二甲苯的去除率为52.3％；在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为20:20:20:1时，苯的去除率为61.7％，甲苯的去除率为63.9％，乙苯的去除率为67.0％，间二甲苯的去除率为54.6％；在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为40:40:20:1时，苯的去除率为85.8％，甲苯的去除率为86.1％，乙苯的去除率为86.8％，间二甲苯的去除率为80.7％；说明本发明技术对BTEX的去除具有良好效果，且随着药剂浓度的提高，BTEX的去除率也逐渐升高。
实施例8：
将实施例7中的超纯水环境替换成实际地下水环境，实际地下水采自上海松江深度约为15m的井中。在苯系物(BTEX)初始浓度为0.50mM的250mL地下水溶液中，依次投加一定剂量的FeSO4﹒7H2O、硫化亚铁和合成的nCaO2@PEG400，在化学氧化过程中充分搅拌，同时反应温度控制为20℃，总反应时间180分钟，分别在0、5、10、20、30、60、120、180分钟进行取样萃取，然后用气相色谱分析样品中TCE浓度。实验结果发现(图8)，在180分钟后本发明技术对BTEX均具有良好的去除效果，在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为40:40:20:1时，苯的去除率为58.4％，甲苯的去除率为60.5％，乙苯的去除率为60.0％，间二甲苯的去除率为59.2％；在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为60:60:5:1时，苯的去除率为81.2％，甲苯的去除率为81.8％，乙苯的去除率为84.4％，间二甲苯的去除率为69.5％；在nCaO2@PEG400/Fe(II)/FeS/TCE摩尔比为60:120:5:1时，苯的去除率为76.1％，甲苯的去除率为76.5％，乙苯的去除率为76.6％，间二甲苯的去除率为65.8％；说明本发明技术对实际地下水环境中的BTEX也具有良好的去除效果，证明了本发明技术在实际应用中的可行性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以氯化钙、双氧水和氨水为原料，通过添加分散剂，避免合成过程中出现不可逆的凝聚现象，然后加入聚乙二醇400(PEG400)、聚乙烯醇(PVA)或二乙二醇单乙醚(DEGMME)等不同大分子聚合物，使其在nCaO2表面形成膜，并通过水和乙醇的洗涤、真空干燥等过程，得到多种大分子聚合物包埋的缓释纳米过氧化钙高级氧化材料；所述分散剂为聚乙二醇200(PEG200)、聚乙烯醇(PVA)或二乙二醇单乙醚(DEGMME)。
2.根据权利要求1所述一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)在室温条件下，称取一定量的无水氯化钙，于烧杯中，加入去离子水，无水氯化钙：水质量比为1:5～1:15，然后以体积比水：聚乙二醇为1:3～1:5的比例加入聚乙二醇(PEG200)溶液，最后以体积比水：氨水为3:1～1:1的比例加入氨水溶液，搅拌均匀后，将混合溶液放置于磁力搅拌器上，以恒定转速进行搅拌；
(2)待上述溶液搅拌均匀后，用分液漏斗滴加H2O2水溶液到体系中，无水氯化钙：H2O2摩尔比为1:3～1:6；随着H2O2溶液的加入，溶液逐渐由无色变为淡黄色黏稠液体，即为纳米CaO2浆液，然后用无水乙醇洗涤以除去杂质，并真空干燥得到纳米CaO2固体；
(3)待上述反应完成后，用nCaO2和聚合物以1:10～1:30(w/v)的比例制备大分子聚合物包埋的缓释nCaO2；将nCaO2溶解在水中，nCaO2：水质量比为1:5～1:10，然后将聚合物滴加到搅拌的溶液中，水：聚合物体积比为2:1～1:2；之后向混合物中加入HCl溶液。其中水：HCl体积比为2:1～1:2，并在室温下将上述溶液恒定搅拌，直至获得浓稠的白色溶液；通过离心分离出沉淀的大分子聚合物包埋的缓释nCaO2，然后用乙醇洗涤，并将制备的材料在室温干燥。
3.根据权利要求2所述一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中氨水溶液的浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求2所述一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中磁力搅拌器，以400-800r/min恒定转速进行搅拌。
5.根据权利要求2所述一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中分液漏斗以3-5s/滴的速率滴加质量百分百浓度为30％的H2O2。
6.根据权利要求2所述一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中用无水乙醇洗涤三次以除去杂质，并在50～80℃下真空干燥6～12hr得到纳米CaO2固体。
7.根据权利要求2所述一种缓释纳米过氧化钙材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中HCl溶液为0.5～1.0M。
8.一种应用权利要求1-7任一项所述缓释纳米过氧化钙材料的制备方法所制备的缓释纳米过氧化钙材料，尺寸均匀，粒径分布在20-200nm。
9.一种权利要求8所述缓释纳米过氧化钙材料去除地下水中氯代烃和/或苯系物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
向氯代烃和苯系物等有机污染物污染的地下水溶液中投加相对污染物摩尔比例为1/2-1/40的缓释纳米过氧化钙固体粉末，之后投加二价铁对缓释纳米过氧化钙进行活化，缓释纳米过氧化钙：二价铁摩尔比为1:1～1:3，并投加硫化亚铁对该体系进行强化活化；
所述的污染物中氯代烃为三氯乙烯(TCE)；苯系物(BTEX)为苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)和间二甲苯(X)；
氧化剂强化活化方式：在二价铁活化缓释纳米过氧化钙体系中投加硫化亚铁进行强化活化，投加的硫化亚铁剂量相对污染物摩尔比例为1/2-1/40。
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