CN114873711A - 一种利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法 - Google Patents

一种利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用Nano‑CaO2‑SBC‑Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，涉及废水处理技术领域。该利用Nano‑CaO2‑SBC‑Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法包括：在废水中加入含二价铁的溶液，混合均匀后，再加入Nano‑CaO2/SBC复合材料进行降解反应。本申请构建新型氧化体系，利用SBC含有的持久性自由基(PFRs)，促进溶液中Fe(III)/Fe(II)的循环，加快Fe(II)的再生，并可使反应体系pH维持在适宜的类芬顿反应发生的酸性范围，同时可降低Fe(III)的沉淀和消耗，实现对对废水中的草甘膦、四环素和重金属砷的氧化降解和去除。

Description

一种利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的 方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种利用Nano-CaO2- SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法。
背景技术
芬顿和类芬顿系统广泛用于去除废水或土壤中的难降解有机污染物。传统的芬顿体系是基于Fe(II)在pH为2.5-3.0的条件下，活化H2O2产生高氧化性的·OH(氧化电位E0＝2.80V)来降解污染物。然而，该工艺存在几个限制实际应用的缺点：(1)工作pH范围窄(2-4)；(2)作为芬顿反应催化剂， Fe(II)有效地激活H2O2，但其反应活性随反应过程中Fe(III)的产生而受到抑制，Fe(III)作为污泥在反应系统中积累，从而阻碍Fe(II)/Fe(III)循环，降低反应效率；(3)双氧水利用效率低，大量双氧水分解生成氧气和水；(4)过氧化氢具有爆炸性，在运输过程中不能暴露在阳光下，保存温度不能超过 40℃；(5)由Fe(II)快速还原H2O2产生的羟基自由基(·OH)在有机氧化中起主导作用，然而该反应将Fe(II)氧化为Fe(III)后H2O2对Fe(II)的再生缓慢，这极大地限制了这种高级氧化系统的效率。
过氧化钙(CaO2)作为一种氧化能力强、稳定性高的环保型绿色氧化剂，由于其化学性质多样且无污染，广泛应用于农业、环保、化工等领域。 CaO2在3-11的广泛pH范围内与水接触时会缓慢分解以释放H2O2，因此可以作为固体氧化剂代替液体H2O2。但是该方法仍然存在pH快速升高导致 Fe(III)沉淀消耗的问题。此外，由于粒径小，纳米CaO2(Nano-CaO2)存在易团聚、易流失等缺点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其包括：
在废水中加入含二价铁的溶液，混合均匀后，再加入Nano-CaO2/SBC 复合材料进行降解反应。
在可选的实施方式中，按所述废水的体积计，所述含二价铁的溶液的添加量为0.2-0.4g/L；
优选地，所述含二价铁的溶液的添加量为0.3-0.4g/L。
在可选的实施方式中，所述含二价铁的溶液包括FeSO4、FeCl2和 Fe(NO3)2中的至少一种。
在可选的实施方式中，按所述废水的体积计，所述Nano-CaO2/SBC复合材料的添加量为0.3-0.5g/L。
在可选的实施方式中，所述废水包括有机污染物废水和重金属废水中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述有机污染物废水中包括草甘膦和四环素中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述有机污染物废水中包括浓度为15-25mg/L 的草甘膦。
在可选的实施方式中，当所述废水中含有草甘膦或重金属时，在加入所述含二价铁的溶液之前，先调节所述废水的pH至4-10；
优选地，采用HCl溶液或NaOH溶液调节所述废水的pH值。
在可选的实施方式中，所述降解反应的反应条件为于20-30℃下以150- 250rpm的转速对反应体系进行混合反应20-40min。
在可选的实施方式中，所述Nano-CaO2/SBC复合材料的制备方法包括：
将活性污泥经煅烧热解形成活性污泥生物炭；
将所述活性污泥生物炭置于含有CaO2颗粒的混合溶液中形成悬浮液，对所述悬浮液进行固液分离，取固体进行洗涤干燥得到Nano-CaO2/SBC复合材料。
在可选的实施方式中，所述活性污泥生物炭与所述Nano-CaO2颗粒的混合溶液中的Ca2+的质量比为(1.5-2.25)：1。
在可选的实施方式中，对所述活性污泥进行煅烧热解包括以4-6℃/min 的速率将煅烧腔室温度升温至到400-600℃，对所述活性污泥煅烧2-3h。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，选用含铁活性污泥生物炭(SBC)作为Nano-CaO2的分散剂和载体形成 Nano-CaO2/SBC复合材料，通过向废水中添加含二价铁的溶液，含二价铁的溶液和Nano-CaO2/SBC复合材料构建新型氧化体系(Nano-CaO2-SBC- Fe(II))，利用SBC含有的持久性自由基(PFRs)，促进溶液中Fe(III)/Fe(II) 的循环，加快Fe(II)的再生，并可使反应体系pH维持在适宜类芬顿反应发生的酸性范围，同时可降低Fe(III)的沉淀和消耗，实现对废水中草甘膦的彻底氧化降解以及其产物无机磷的同步吸附沉淀，此外可实现对废水中四环素和重金属砷的彻底去除。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实验例1中不同温度下热解生成的SBC的SEM图像(200nm)，其中，(a)300℃、(b)400℃、(c)500℃、(d)600℃、(e)700℃下煅烧的SBC 和(f)Nano-CaO2/SBC复合材料；
图2为实验例1中SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料的EDS图，其中， (a)SBC、(b)Nano-CaO2/SBC复合材料；
图3为实验例1中实施例1制备的Nano-CaO2/SBC复合材料在不同放大倍数下的TEM图像，其中，(a)50nm，(b)5nm；
图4为实验例1中SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料的氮气吸附-解吸等温线(a)以及孔径分布图(b)；
图5为实验例1中SBC(a)和Nano-CaO2/SBC(b)复合材料的X射线衍射图；
图6为实验例2中不同投加量下Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系对四环素去除效果的影响示意图；
图7为实验例2中不同投加量下Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系对As(Ⅲ) 去除效果的影响示意图；
图8为不同体系对草甘膦的降解效果示意图；
图9为铁投加量对Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系去除草甘膦效果的影响示意图；
图10为初始pH对草甘膦去除效果的影响示意图，其中，(a)在不同初始pH下Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系去除草甘膦效果；(b)Nano-CaO2/Fe(II) 和Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系pH随时间的变化情况；(c)Nano-CaO2-SBC- Fe(II)体系pH变化情况、(d)SBC和SBC/Fe(II)体系pH随时间的变化情况；
图11为溶液中铁离子转化的示意图，其中，不同铁源对(a)Nano- CaO2/Fe和(b)Nano-CaO2/SBC/Fe体系去除草甘膦效果的影响；(c)Nano- CaO2/Fe(II)和(d)Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系中铁离子的浓度变化趋势；(e) Nano-CaO2/Fe(II)和Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系ORP随时间的变化情况；
图12为溶液中总磷及草甘膦去除率随时间的变化趋势示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其包括：
在废水中加入含二价铁的溶液，混合均匀后，再加入Nano-CaO2/SBC 复合材料进行降解反应。
具体来说，包括如下步骤：
S1、制备Nano-CaO2/SBC复合材料。
(1)将活性污泥经煅烧热解形成活性污泥生物炭；
活性污泥优选含有铁的活性污泥，将含有铁的活性污泥置于马弗炉中，以4-6℃/min的速率将煅烧腔室温度升温至到400-600℃，对活性污泥煅烧2-3h从而获得含铁活性污泥生物炭(SBC)，生物炭是一种环保和经济的吸附剂，可以用来去除水和土壤中的各种有机污染物，本申请制备获得的活性污泥生物炭上不仅仅含有铁，同时还含有有利于提升生物炭的催化性能的持久性自由基(PFRs)。
(2)将活性污泥生物炭置于含有Nano-CaO2颗粒的混合溶液中形成悬浮液，对悬浮液进行固液分离，取固体采用去离子水和乙醇进行充分洗涤，并于60℃下干燥得到Nano-CaO2/SBC复合材料。
活性污泥生物炭与Ca2+溶液中的Ca2+的质量比为(1.5-2.25)：1。
S2、构建Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系以实现对废水进行降解。
采用HCl溶液和/或NaOH溶液调节废水的pH值至4-10，随后加入含二价铁的溶液，混合均匀后，再加入Nano-CaO2/SBC复合材料进行降解反应，其中，含二价铁的溶液和Nano-CaO2/SBC复合材料共同构成Nano-CaO2/ SBC/Fe(II)体系，在加入Nano-CaO2/SBC复合材料后，即开始进行降解反应，于20-30℃下以150-250rpm的转速对反应体系进行混合反应20-40min。
本申请中，Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系可以实现对多种废水进行氧化处理，废水的种类包括但不限于含难降解有机物废水的处理和含重金属的废水中的至少一种。含难降解有机物废水包括但不限于有机磷农药废水、抗生素废水、养殖废水等废水，以及含重金属砷的工业废水和矿山废水等。具体到本申请中，有机污染物废水中包括草甘膦和四环素中的至少一种。
按废水的体积计，含二价铁的溶液的添加量为0.2-0.4g/L；本申请中，含二价铁的溶液包括但不限于FeSO4、FeCl2和Fe(NO3)2中的至少一种。 Nano-CaO2/SBC复合材料的添加量为0.3-0.5g/L。优选地，含二价铁的溶液的添加量为0.3-0.4g/L；Nano-CaO2/SBC复合材料的添加量为0.4-0.5g/L。
由于草甘膦因其在农业和非农业领域的广泛使用而在环境中积累，已发现其对植物、动物、人类健康及生态平衡等造成显著的影响，因此，对草甘膦废水的治理非常必要。因此，本申请的实施例提供了一种典型但非限制性的废水，即以草甘膦废水为例，进行Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系的废水处理研究。优选地，本申请中，含难降解有机物废水为草甘膦废水，其中，废水中草甘膦的浓度为15-25mg/L。
本申请通过采用Nano-CaO2/SBC复合材料和含二价铁的溶液共同构建 Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系，其中，Nano-CaO2/SBC复合材料比表面积较大，且保留有完整的孔结构，有利于促进反应的快速进行，利用SBC含有的 PFRs，促进溶液中Fe(III)/Fe(II)的循环，使反应体系pH维持在适宜类芬顿反应发生的酸性范围，同时可降低Fe(III)的沉淀和消耗，实现对废水中的草甘膦的彻底氧化降解以及其产物无机磷的同步吸附沉淀，此外可实现对废水中四环素和重金属砷的彻底去除。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其包括如下步骤：
S1、制备Nano-CaO2/SBC复合材料。
活性污泥在使用前经过破碎和干燥，将装满预处理过的活性污泥的坩埚放入马弗炉中进行热解，在热解过程中，腔室温度以5℃/min的速率从 25℃升高到500℃，在峰值温度下保持2h，随后开始冷却。将热解制备的SBC研磨至80目(<0.18mm)。
将2.5g SBC加入到70mL 0.48mol·L-1CaO2溶液中，在25℃下以180 rpm的转速搅拌2h后，将悬浮液以6000rpm的转速离心5min以除去上清液。用去离子水和乙醇充分洗涤复合材料，并在60℃下干燥，备用。
S2、构建Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系以实现对废水进行降解。
将50mL 20mg·L-1草甘膦溶液装入100mL棕色血清瓶中，使用1mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液将混合溶液pH调节至6.08，向血清瓶中加入0.3 g·L-1FeSO4·7H2O，超声2min将溶液混合均匀，接着加入0.4g·L-1Nano- CaO2/SBC复合材料，在20℃下以200rpm的转速水浴恒温振荡混合溶液，反应30min。草甘膦溶液中草甘膦的去除率为99.57％。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，FeSO4·7H2O的加入量不同。本实施例中，FeSO4·7H2O的加入量0.2g·L-1。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，FeSO4·7H2O的加入量不同。本实施例中，FeSO4·7H2O的加入量0.4g·L-1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，使用1mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液将混合溶液pH调节至4.05。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，使用1mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液将混合溶液pH调节至8.03。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，使用1mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液将混合溶液pH调节至10.1。
实施例7
将50mL 20mg·L-1四环素溶液装入100mL棕色血清瓶中，向血清瓶中加入0.3g·L-1FeSO4·7H2O，超声2min将溶液混合均匀，再分别加入0、 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8g·L- 1Nano-CaO2/SBC复合材料。在20℃下以200 rpm的转速水浴恒温振荡混合溶液，反应60min。
实施例8
将50mL 10mg·L-1As(Ⅲ)溶液装入100mL血清瓶中，使用1mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液将混合溶液pH调节至6.47，向血清瓶中加入0.2 g·L-1FeSO4·7H2O，超声2min将溶液混合均匀，接着加入0、0.1、0.15、0.2、0.3g·L-1Nano-CaO2/SBC复合材料，在20℃下以200rpm的转速水浴恒温振荡混合溶液，反应2h。
对比例1-2
对比例1-2与实施例1基本相同，区别仅在于，对比例1中将实施例1 中的Nano-CaO2/SBC复合材料替换为SBC；对比例2中将实施例1中的 Nano-CaO2/SBC复合材料替换为Nano-CaO2。
对比例3-4
对比例3-4与实施例1基本相同，区别仅在于，FeSO4·7H2O的加入量不同。对比例3中FeSO4·7H2O的加入量为0；对比例4中FeSO4·7H2O的加入量为0.1g·L-1。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，区别仅在于，使用1mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液将混合溶液pH调节至2.04。
本申请中溶液中剩余的草甘膦、四环素和As的浓度的测试方法如下：
(1)溶液中的剩余草甘膦浓度的测量方法如下：
于反应开始后30min内的固定时间节点快速取样，用5mL注射器吸取3mL反应溶液，通过孔径为0.22μm的滤头过滤于5mL取样管中，吸取2.5mL滤液于50ml棕色具塞比色管中，加入7.5ml超纯水、0.5ml 50％ H2SO4溶液、0.5ml 1mol·L-1KBr溶液、1ml 0.1mol·L- 1NaNO2溶液(现配现用)，充分摇匀后静置20min，加入超纯水定容至刻度线，再次充分摇匀后打开塞子静置15min。通过紫外分光光度计，在波长为242nm处，使用10 mm石英比色皿，以去离子水为空白，测定样品吸光度，并计算草甘膦的质量分数。计算公式如式(1)所示：
Figure BDA0003690426480000071
式中，A1为标样溶液的吸光度，A2为试样溶液的吸光度，m1为标样的质量，m2为试样的质量，w为标样中草甘膦的质量分数。
向6支50ml棕色具塞比色管中分别加入0、0.5、1、1.5、2、2.5mL 20 mg·L-1草甘膦溶液(现配现用)，测定样品吸光度，计算溶液中的草甘膦质量分数，并绘制标准曲线。
后续所有实验例中测定剩余草甘膦浓度均采用上述方法来测定。
(2)溶液中的剩余四环素浓度的测量方法如下：
于反应1h后快速取样，用5mL注射器吸取3mL反应溶液，通过孔径为0.22μm的滤头过滤于5mL取样管中，吸取2mL滤液于50ml棕色具塞比色管中，加入超纯水定容至刻度线。通过紫外分光光度计，在波长为 363nm处进行测定，使用10mm石英比色皿。计算公式如式(2)所示：
去除率＝(C0-C)/C0×100％ (2)
式中，Co为溶液中四环素初始浓度(mg/L)，C为反应到t时刻溶液中的四环素浓度(mg/L)。
(3)溶液中的剩余As浓度的测量方法如下：
于反应2h后取样，用10mL注射器吸取10mL反应溶液，通过孔径为0.22μm的滤头过滤于10mL取样管中，充分摇匀后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定溶液中剩余As浓度。计算公式如式(3)所示：
去除率＝(C0-C)/C0×100％ (3)
式中，C0为溶液中As(Ⅲ)初始浓度(mg/L)，C为反应到t时刻溶液中的 As浓度(mg/L)。
实验例1：对实施例1制备的Nano-CaO2/SBC复合材料进行表征
(1)形貌分析
图1中(a)-(e)展示了不同温度下热解生成的SBC的SEM图像。从图中可以看出，SBC具有典型的多孔结构，骨架相对完整；随着热解温度的升高，SBC表面出现了更多的孔隙结构，SBC比表面积增大，能够负载的Nano- CaO2的含量也随之增大；而当热解温度升高至700℃时，生物炭表面塌陷，几乎没有孔隙形成，从而导致生物炭比表面积大大降低。从表面的多孔结构可以观察到，生物炭的内部也由许多小孔构成，这种多孔结构比表面积较大，为后续Nano-CaO2的负载提供了良好的基础。图1中(f)展示了Nano- CaO2/SBC复合材料的SEM图像。当SBC被Nano-CaO2修饰后，大量的 Nano-CaO2以不规则球形颗粒的形式堆积在SBC的多孔表面和孔隙内部。
(2)元素分析
SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料的EDS图如图2中(a)-(b)所示。结果表明，SBC主要由C、O、P、Fe、Si、Na、Al构成；在Nano-CaO2/SBC复合材料的图像中，新出现了大量的Ca、O元素，进一步证实了Nano-CaO2颗粒成功负载到SBC上。SEM图像与EDS图像表明Nano-CaO2/SBC复合材料被成功地合成。
(3)透射电镜图分析
图3为较优制备条件下合成的Nano-CaO2/SBC复合材料的TEM图像。由图3中(a)可以看出，Nano-CaO2的组成物质呈现为较规则的均匀颗粒状，颗粒较为透明，团聚重叠现象不太明显。图3中(b)中0.252nm的晶格条纹间距可与立方萤石结构的CaO2的(110)晶面反射很好地匹配，进一步表明 Nano-CaO2成功负载在SBC表面。
(4)比表面积孔径分布分析
SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料的氮气吸附-解吸等温线以及孔径分布如图4所示。从图4中(a)可以看出，在低压段(P/P0＝0-0.7)，SBC和Nano- CaO2/SBC复合材料的吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面；而当相对压力(P/P0)在0.7-1之间时，两者的吸附量迅速增加，根据IUPAC 2015年更新的建议分类类型，SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料的吸脱附曲线均属于典型的IV型吸附等温线，这种吸附剂中含相当多的中孔。而且，吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到明显的迟滞回线，属于H3型滞后回线。而H3型滞后回线常出现在平板狭缝结构、裂缝中，说明SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料可能是具有中孔和狭缝孔的混合多孔结构。此外，BET比表面积的测量结果表明，SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料的比表面积分别为71.66m2·g-1和47.16m2·g-1，对比SBC和Nano- CaO2/SBC复合材料的N2吸附脱附等温曲线，发现Nano-CaO2/SBC复合材料的吸附量略低于SBC，结合SEM表征结果，可以推测出SBC的孔被CaO2纳米颗粒填充，导致其比表面积略有下降。
SBC和Nano-CaO2/SBC复合材料的孔径分布如图4中(b)所示。从图中可以看出，Nano-CaO2/SBC复合材料的孔体积(0.079cc·g-1)略小于SBC(0.116 cc·g-1)，二者孔径相差不大，平均孔径分别为3.940和3.927nm，说明二者所含孔类型主要以介孔为主。这些结果进一步表明SBC具有较大的比表面积和良好的孔结构，有利于Nano-CaO2颗粒的负载和活性基团的释放。
(5)X射线衍射
图5显示了SBC(a)和Nano-CaO2/SBC(b)复合材料的X射线衍射图。从图中可以清楚地看出，SBC在2θ＝26.6°处有一处明显的X射线衍射峰，对应于SiO2参考光谱(JCPDF CardNo.03-0865)的(101)晶面，表明SBC中杂质含量较少。与SBC相比，Nano-CaO2/SBC复合材料的X射线衍射在2θ＝30.167°、30.272°、35.817°和47.305°处出现了新的特征衍射峰，分别对应于CaO2参考光谱(JCPDS Card 85-514)的(002)、(110)、(112)和(200)晶面，且2θ＝35.817°处的衍射峰的峰强较为尖锐，说明样品的结晶度较好，进一步表明Nano-CaO2成功负载在SBC表面。
因此，对SBC和实施例1制备的Nano-CaO2/SBC复合材料进行了SEM、 EDS、TEM、BET和XRD表征，结果表明：SBC具有典型的多孔结构，骨架相对完整，这是其能作为载体的重要原因；Nano-CaO2被成功负载于SBC 上；Nano-CaO2/SBC复合材料比表面积较大，且保留有完整的孔结构，有利于促进反应的快速进行。
实验例2：Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对不同废水的处理效果
(1)为了评估Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系中四环素去除的潜力，进行了如实施例7所示的一系列对比实验以评估在相同条件下不同材料投加量对四环素去除的性能。
实验结果：图6为不同Nano-CaO2-SBC投加量下对四环素降解效果。由图可知，单独投加Fe(II)对四环素的去除率为仅有19.25％。在较低剂量的 Nano-CaO2/SBC复合材料下，四环素的去除效果较弱，如在Nano-CaO2/SBC 复合材料投加量为0.1g·L-1的条件下，60min内四环素的去除率为58.20％。随着投加量从0.2增加到0.4g·L-1，四环素去除效率从73.70％增加到97.80％，这是由于更多的Nano-CaO2/SBC复合材料在Fe(II)的催化下能够产生更多的H2O2，从而产生更多的活性物种，有利于四环素降解反应的发生。但当 Nano-CaO2/SBC用量超过0.4g·L-1时，四环素的去除效率开始下降，这可能是由于过量的Nano-CaO2/SBC会引起体系pH升高，不利于类芬顿反应降解四环素。
(2)为了评估CaO2/SBC/Fe(II)体系对类金属As(Ⅲ)去除的潜力，进行了如实施例8所示的一系列对比实验以评估在相同条件下不同材料投加量对As(Ⅲ)去除的性能。
实验结果：图7为不同投加量的Nano-CaO2/SBC复合材料对As(Ⅲ)去除效果的影响结果。由图可知，单独投加Fe(II)时对As(Ⅲ)几乎没有去除效果。在较低剂量的Nano-CaO2/SBC复合材料下，As(Ⅲ)的去除效果较弱，如在Nano-CaO2/SBC复合材料投加量为0.1g·L-1的条件下，As(Ⅲ)的去除率为51.10％。随着投加量从0.15增加到0.3g·L-1，As(Ⅲ)去除效率从77.20％增加到97.90％，这是由于更多的Nano-CaO2/SBC复合材料在Fe(II)的催化下能够产生更多的H2O2，从而产生更多的活性物种，有利于As(Ⅲ)氧化为 As(V)，使得体系中更多的As(V)生成，达到较好的吸附效果。
后续本申请以草甘膦为例，继续研究不同氧化系统、铁投加量和初始 pH对废水中污染物(例如草甘膦)的去除效果的影响。
实验例3：不同氧化体系对草甘膦的降解的影响
按照实施例1以及对比例1-2的降解方法分别进行降解，于反应开始后30min内的固定时间节点(10s、20s、30s、60s、180s、300s、600s、 1200s、1800s)快速取样，通过紫外分光光度法测量溶液中剩余草甘膦浓度，所有实验均设三组平行试验。
实验结果：在SBC/Fe(II)、Nano-CaO2/Fe(II)和Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系中比较了草甘膦的去除性能，结果如图8所示。由图可知，当反应接近平衡时，SBC/Fe(II)和Nano-CaO2/Fe(II)体系对草甘膦的去除率分别为8.27％和 63.83％，而Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对草甘膦的去除率高达99.57％。结果表明，Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对草甘膦的去除效率远大于SBC/Fe(II) 和Nano-CaO2/Fe(II)体系的叠加之和，即SBC和Nano-CaO2对草甘膦去除起到了协同促进效应，这可能是因为：(i)SBC中的Fe与Nano-CaO2溶于水生成的H2O2发生类芬顿反应生成·OH，将草甘膦分子氧化分解；(ii)SBC较大的比表面积避免了Nano-CaO2颗粒的聚集，使其分散更加均匀，降低了 Nano-CaO2的反应速率，减缓了H2O2的释放速率，从而降低了H2O2的歧化和分解，显著提高了其利用率，且SBC和Nano-CaO2之间的紧密接触有利于电子转移并促进草甘膦的类芬顿氧化；(iii)SBC的多孔结构以及表面官能团可通过氢键、π-π相互作用等方式促进草甘膦吸附至氧化剂表面；(iiii)SBC 上的PFRs能够促进溶液中Fe(III)向Fe(II)的转化，减少Fe(III)的积累并加速Fe(II)的再生，从而提高类芬顿反应的效率。
实验例4：铁投加量对草甘膦去除效果的影响
按照实施例1-3以及对比例3-4的降解方法分别进行降解，于反应开始后30min内的固定时间节点(10s、20s、30s、60s、180s、300s、600s、 1200s、1800s)快速取样，通过紫外分光光度法测量溶液中剩余草甘膦浓度，所有实验均设三组平行试验。
实验结果：图9为不同投加量的Fe(II)对催化Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系降解草甘膦的影响结果。由图可知，在没有外加Fe(II)的情况下，SBC和Nano-CaO2之间的直接相互作用在20min内不会显著提高草甘膦的降解效率，草甘膦的最终降解率为11.95％，表明SBC对Nano-CaO2活化的贡献对草甘膦降解作用较弱。当FeSO4·7H2O的投加量由0.1增加至0.3g·L-1时，草甘膦的去除率显著上升，从63.05％提高到99.04％，表明提高Fe(II)浓度对草甘膦降解效率有积极的影响。这可能是由于较高的Fe(II)浓度增加了类芬顿反应速率和H2O2产率；此外，较高的Fe(II)浓度会促使溶液的pH值降低，有利于类芬顿反应降解草甘膦。但是，进一步增加Fe(II)的浓度，草甘膦的降解无明显提升，这可能是由于一定量的Nano-CaO2产生的H2O2有限所致。综合考虑草甘膦的去除效率和Nano-CaO2/SBC复合材料的利用率，选择0.2-0.4g·L-1FeSO4·7H2O作为本申请的投加量，优选地，FeSO4·7H2O 投加量为0.3-0.4g·L-1，更优选地，FeSO4·7H2O投加量为0.3g·L-1。
实验例5：初始pH对草甘膦去除效果的影响。
按照实施例1、4-6以及对比例5的降解方法分别进行降解，于反应开始后30min内的固定时间节点(10s、20s、30s、60s、180s、300s、600 s、1200s、1800s)快速取样，通过紫外分光光度法测量溶液中剩余草甘膦浓度，所有实验均设三组平行试验。
如图10中(a)所示，在未调节溶液pH的情况下，当反应接近平衡时， Nano-CaO2/Fe(II)体系对草甘膦的降解率仅为61.58％，且快速反应阶段仅持续30s。由图10中(b)可知，随着反应时间的延长，Nano-CaO2迅速与水接触生成氢氧化钙导致pH值升高，使溶液pH值从4.05上升至10.5，中性或碱性条件不利于类芬顿反应自由基形成和有机物氧化，这可能是Nano- CaO2/Fe(II)体系氧化降解草甘膦效果不佳的主要原因。
当溶液初始pH为2.04时，Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对草甘膦的最终去除率仅为60.15％，这可能是因为H2O2在过酸的条件下产生过羟基自由基 (·OOH)，Fe(II)的再生受到强烈抑制；同时，过量的H+可能会消耗溶液中的·OH，从而降低草甘膦的氧化效率。而Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系在溶液初始pH为4.05-10.01时，反应接近平衡时对草甘膦的降解率均在90％以上，反应终点时溶液pH保持在5-6之间。这可能是由于：(i)SBC表面的PFRs能够促使溶液中的Fe(III)向Fe(II)转化，减少Fe(III)的积累并加速Fe(II)的再生，从而提高类芬顿反应的效率；(ii)Fe(II)浓度的增加对溶液pH的降低有积极的影响，使溶液pH更好地维持在适合类芬顿反应发生的范围； (iii)SBC可以作为分散剂延长Nano-CaO2的反应时间，且SBC和Nano-CaO2之间的紧密接触有利于电子转移并促进草甘膦的类芬顿氧化。图10中(c)显示了在不同初始pH下氧化过程结束时溶液pH值的变化情况。结果表明，由于Fe(II)的水解，加入FeSO4·7H2O后溶液的pH分别由4.05、6.08、8.3、 10.01降至3.75、5.28、5.49、5.76；随后加入Nano-CaO2/SBC复合材料以启动反应，由于Nano-CaO2的水解，溶液的最终pH值在20min后升至4.74、 5.83、6.04、6.1，虽然溶液pH有所上升，但体系仍保持在类芬顿反应发生的较优范围内。
为了探究溶液pH变化的原因，本申请进一步测定了SBC和SBC/Fe(II) 体系对溶液pH的影响，结果如图10中(d)所示。首先，将草甘膦溶液pH调至10.27(与Nano-CaO2/Fe(II)体系终止pH一致)，随后加入SBC，30min后溶液pH没有明显变化，表明Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系将溶液pH维持在 5左右的现象不是由SBC自身的缓冲作用引起的。同时，本申请探究了 SBC/Fe(II)体系对溶液pH的影响情况。将溶液pH调至10.27后加入0.3g·L-1FeSO4·7H2O，由于Fe(II)的水解，溶液pH下降至6.72；随后加入SBC，观察30min内溶液pH的变化情况。在SBC/Fe(II)的共同作用下，30min时溶液pH降至5.29。结果表明，SBC/Fe(II)体系可降低溶液pH。Nano-CaO2- SBC-Fe(II)体系将溶液pH维持在5-6之间是Fe(II)和SBC共同作用造成的，这可能是因为SBC的存在促进了溶液中Fe(III)/Fe(II)的转化，减少Fe(III) 的积累并加速Fe(II)的再生，增大了溶液中Fe的含量，从而起到了缓冲溶液pH的作用。
因此，Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系在溶液初始pH范围为4-10时，对草甘膦均表现出优异的去除性能，克服了Nano-CaO2单独使用过程中pH升高而导致的氧化能力降低的缺点，增强了其实用性。
实验例6：溶液中铁离子的转化
为了探究SBC对体系中铁离子价态的影响，本实验对Nano-CaO2/Fe(II) 和Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系降解草甘膦过程中溶液中Fe(II)和Fe(III)的含量变化进行了检测。溶液中铁含量的测定参照《铁含量邻菲啰啉分光光度法》(GB/T 8570.7-2010)，平行样品重复3次，取测定结果的平均值。
不同铁源对Nano-CaO2/Fe和Nano-CaO2/SBC/Fe体系去除草甘膦效果的影响如图11中(a)和(b)所示。从图中可以看出，在Fe(II)的催化下，Nano- CaO2对草甘膦的最终降解率为68.83％；而在Fe(III)的催化下，Nano-CaO2对草甘膦的最终降解率为47.51％，即Fe(II)对Nano-CaO2/Fe体系去除草甘膦的催化作用远高于Fe(III)。这可能是因为在Nano-CaO2/Fe(II)体系中，由于初始Fe(II)的存在，可以通过Fe(II)与Nano-CaO2释放的H2O2之间的反应直接生成·OH，进而导致草甘膦快速降解，整个反应过程主要集中在30s内。对于Nano-CaO2/Fe(III)体系，Fe(III)和H2O2之间的反应不能直接产生·OH，体系中的Fe(III)需先被还原成Fe(II)，再引发类芬顿反应的进行。但由于 Nano-CaO2/Fe(III)体系中H2O2反应的快速消耗，且Fe(II)再生反应速率慢，导致Fe(III)向Fe(II)的缓慢还原，使得草甘膦的降解率远低于Nano- CaO2/Fe(II)体系。
在Nano-CaO2/SBC/Fe体系中，在Fe(II)和Fe(III)的催化下，体系对草甘膦的降解均能达到93％以上，差异较小，这可能是因为SBC的存在很好地促进了Fe(II)和Fe(III)的循环，从而增大了Nano-CaO2/Fe(III)体系对草甘膦的降解率。且Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对草甘膦的降解率远高于Nano- CaO2/Fe(II)体系，这可能是由于：(1)在Nano-CaO2体系中Fe(II)和Fe(III)的转化被铁离子的沉淀所抑制(图11中(d))；(2)Nano-CaO2/Fe(II)体系中溶液的pH值在短时间内快速上升，而高溶液pH值将驱动Nano-CaO2溶解反应 (公式4)，当pH>10时，O2将取代H2O2成为主要产物，从而抑制随后的基于H2O2的氧化性能，有研究表明系统中的·H2O产率在碱性溶液中会受到很大的抑制。
2CaO2+2H2O→2Ca(OH)2+O2 (4)
为进一步明确SBC对铁离子价态的影响，在0.3g·L-1FeSO4·7H2O(60 mg·L-1Fe(II))的条件下，Nano-CaO2/Fe(II)和Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系中 Fe(II)和Fe(III)的转化情况分别如图11中(c)和图11中(d)所示。在Nano- CaO2/Fe(II)体系中，反应开始后10s内，溶液中Fe(II)浓度快速降为0mg·L-1，溶液中仅剩15mg·L-1的Fe(III)，这是因为Nano-CaO2分解释放的H2O2参与Fe(II)的氧化反应，在短时间内快速生成·OH和·O- 2，Fe(II)被快速氧化为Fe(III)，导致Fe(II)的缺乏；且由于Ca(OH)2的生成，溶液pH快速升高，导致Fe、Ca沉淀或转化为钝化的配合物，抑制Fe(III)/Fe(II)的循环，溶液中几乎没有可溶性铁离子的存在，进而导致氧化过程终止。
而在Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系中，在发生类芬顿反应之前，Fe(II)浓度保持恒定(60mg·L-1)，随着材料的加入，类芬顿反应开始，Fe(II)浓度随着反应的进行而降低。反应前60s，Fe(II)的浓度随着Fe(III)浓度的上升快速下降至20mg·L-1左右，表明部分Fe(II)在类芬顿反应过程中转化为Fe(III)；随后Fe(II)持续参与反应，浓度缓慢下降，反应接近平衡时溶液中Fe(II)浓度维持在15mg·L-1左右。Fe(II)的存在可能是Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系能够高效降解草甘膦的主要原因。而溶液中Fe(III)浓度呈现先增加后减少的趋势。反应开始内10s时，溶液中Fe(III)浓度迅速上升至20mg·L-1，随后随着反应的进行而缓慢降低，180s时约为10mg·L-1，300s时减少为约3 mg·L-1，直至反应平衡。溶液中总铁含量的变化也可以分为两个阶段，前60 s为快速反应阶段，溶液中的总铁浓度由60mg·L-1减少至35mg·L-1；60s 至1200s为缓慢降解阶段，溶液中的总铁浓度由35mg·L-1减少至15mg·L-1。这可能是由于Fe(II)和Fe(III)的沉淀，溶液中的铁离子聚集并形成不溶性复合物，导致部分铁损失。但是与Nano-CaO2/Fe(II)体系相比，SBC的加入促进了Fe(III)/Fe(II)的循环，使溶液中维持了一定浓度的Fe(II)含量，Fe(II) 的水解使溶液保持低pH值环境，减轻了Nano-CaO2/Fe(II)体系中Fe、Ca的沉淀和消耗，为类芬顿反应的发生提供了良好的环境，促进目标污染物的氧化降解。
此外，本申请也观测了两种体系降解草甘膦过程中ORP的变化情况，结果如图11中(e)所示。由图可知，Nano-CaO2/Fe(II)体系降解草甘膦过程中，溶液的ORP值先快速上升，在接近60s时达到峰值(301mV)，随后溶液 ORP值急剧下降，5min时基本达到平衡(36mV)。而Nano-CaO2-SBC-Fe(II) 体系降解草甘膦的过程中，前3min溶液ORP值均快速增长至约350mV，随后基本保持稳定，在10-30min时略有下降(约325mV)，这可能是因为溶液中含有一定量的Fe(II)，能够持续催化Nano-CaO2，维持类芬顿反应的进行。结果表明，较Nano-CaO2/Fe(II)体系，Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系可在较长时间内持续提供氧自由基，实现目标污染物质的高效氧化降解。
因此，SBC对Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系的促进作用可能是由于SBC 中的PFRs促进了溶液中Fe(III)/Fe(II)的循环，一方面使溶液中有更多的 Fe(II)能够参与类芬顿反应降解草甘膦；另一方面Fe(II)的水解使溶液pH维持在适宜类芬顿反应发生的范围内，减轻了体系中Fe、Ca的沉淀和消耗，从而提高草甘膦的降解率。
实验例7：溶液中磷的形态转化
为探究Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对草甘膦的去除情况及降解路径，以超纯水为空白组，对Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系去除草甘膦后的剩余溶液进行TP含量的测定。测定参考标准为《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》，平行样品重复3次，取测定结果的平均值。
本申请通过测定反应后溶液中总磷和草甘膦的去除率，综合评价Nano- CaO2-SBC-Fe(II)体系对草甘膦的降解效率，结果如图12所示。从图12可以看出，在反应开始时，复合体系对总磷的去除率略低于草甘膦的降解率；然而，随着反应接近平衡，总磷的去除率与草甘膦趋近相同，即溶液中的草甘膦和总磷几乎被完全去除。结果表明，除氧化外，还发生了吸附沉淀过程，从而完全去除了草甘膦分子及其氧化产物。因此，Nano-CaO2-SBC-Fe(II)对草甘膦的去除是氧化和沉淀的综合作用。
综上所述，本申请提供的利用Nano-CaO2/SBC/Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，选用含铁活性污泥生物炭(SBC)作为Nano-CaO2的分散剂和载体形成Nano-CaO2/SBC复合材料，通过向废水中添加含二价铁的溶液，含二价铁的溶液和Nano-CaO2/SBC复合材料构建新型氧化体系(Nano- CaO2/SBC/Fe(II))，利用SBC含有的铁和PFRs，促进溶液中Fe(III)/Fe(II) 的循环，使反应体系pH维持在适宜类芬顿反应发生的酸性范围，同时可降低Fe(III)的沉淀和消耗，实现对草甘膦的彻底去除，进而实现对草甘膦的彻底氧化降解以及其产物无机磷的同步吸附沉淀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，其包括：
向废水中加入含二价铁的溶液，混合均匀后，再加入Nano-CaO2/SBC复合材料进行降解反应。
2.根据权利要求1所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，按所述废水的体积计，所述含二价铁的溶液的添加量为0.2-0.4g/L；
优选地，所述含二价铁的溶液的添加量为0.3-0.4g/L。
3.根据权利要求1所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，所述含二价铁的溶液包括FeSO4、FeCl2和Fe(NO3)2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，按所述废水的体积计，所述Nano-CaO2/SBC复合材料的添加量为0.3-0.5g/L。
5.根据权利要求1所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，所述废水包括有机污染物废水和重金属废水中的至少一种；
优选地，所述有机污染物废水中包括草甘膦和四环素中的至少一种；
优选地，所述有机污染物废水中包括浓度为15-25mg/L的草甘膦。
6.根据权利要求5所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，当所述废水中含有草甘膦或重金属时，在加入所述含二价铁的溶液之前，先调节所述废水的pH至4-10；
优选地，采用HCl溶液或NaOH溶液调节所述废水的pH值。
7.根据权利要求1所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，所述降解反应的反应条件为于20-30℃下以150-250rpm的转速对反应体系进行混合反应20-120min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，所述Nano-CaO2/SBC复合材料的制备方法包括：
将活性污泥经煅烧热解形成活性污泥生物炭；
将所述活性污泥生物炭置于含有Nano-CaO2颗粒的混合溶液中形成悬浮液，对所述悬浮液进行固液分离，取固体进行洗涤干燥得到Nano-CaO2/SBC复合材料。
9.根据权利要求8所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，所述活性污泥生物炭与所述Nano-CaO2颗粒的混合溶液中的Ca2+的质量比为(1.25-2.25)：1。
10.根据权利要求8所述的利用Nano-CaO2-SBC-Fe(II)体系对废水进行氧化处理的方法，其特征在于，对所述活性污泥进行煅烧热解包括以4-6℃/min的速率将煅烧腔室温度升温至到400-600℃，对所述活性污泥煅烧2-3h。
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