CN114304179A - 二氧化钛负载的过氧化钙复合物、消毒剂及致病原灭活方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛负载的过氧化钙复合物，包括：作为载体的二氧化钛纤维和附着在二氧化钛纤维上的过氧化钙。本发明提供的新型水体致病原灭活消毒剂，可有效灭活致病原，改善水质，减少致病原通过地表水产生的传播，相比现有技术，其成本低且使用便利，存储安全、对水体处理和消毒后不会产生任何毒性副产物，不会对周围环境产生任何负担，绿色环保。本发明还涉及一种包含二氧化钛负载的过氧化钙复合物的消毒剂，以及使用二氧化钛负载的过氧化钙复合物或消毒剂灭活水体中致病原的方法。

Description

二氧化钛负载的过氧化钙复合物、消毒剂及致病原灭活方法

技术领域

本发明涉及消毒产品及污水治理技术领域，具体涉及一种二氧化钛负载的过氧化钙复合物、消毒剂及致病原灭活方法。

背景技术

近几十年来，世界各地陆续出现了新型致病原导致流行性传染病疫情，公众对流行传染性致病原的传播途径和感染风险高度关注。在传染病疫情爆发期间，地表水中可能在一定程度上也接纳了感染病人的排泄物和用水后排放的污水等。携带传染性致病原的污水可能会使人暴露于传染性致病原感染环境中。

目前，国内大中型城市污水处理厂常用的消毒方法包括紫外线消毒，液氯消毒，臭氧消毒等污水处理工艺。然而，紫外线具有消毒效果不稳定，对水质穿透率低，设备维护费用较高等弊端。而液氯消毒具有会产生大量毒性消毒副产物、液氯存储极不安全等因素。臭氧具有消毒时间短暂，费用高昂，不容易存储等劣势。加之随着居民对生活品质要求的不断提高，污水处理厂的二级处理出水对城市水体造成的影响引起了人们对健康和安全问题的更多关注。因此，提出新的绿色有效杀菌灭毒技术，对改善水质资源具有重要意义。此外，虽然目前一些报道公开，CaO₂可以灭杀水体中的致病原。然而目前的研究对CaO₂杀菌灭毒作用效果评价还不全面，杀菌种类评价还不完全，其杀菌作用机制评价还不清晰。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种二氧化钛负载的过氧化钙复合物，以及运用该复合物灭活水体中致病原的方法。本发明提供一种新的水体致病原灭活消毒剂，可有效灭活致病原，改善水质，减少致病原通过地表水产生的传播，相比现有技术，其成本低且使用便利，存储安全，不产生毒性副产物、不会对周围环境产生任何负担，绿色环保。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种二氧化钛负载的过氧化钙复合物，其包括作为载体的二氧化钛纤维和附着在二氧化钛纤维上的过氧化钙。

其中，过氧化钙在复合物中的质量分数为75-85％。

第二方面，本发明提供一种二氧化钛负载的过氧化钙复合物的制备方法，其包括：

S1、二氧化钛纤维的制备：

在二氧化钛溶液中加入一定质量的PVP，进行静电纺丝，得到二氧化钛/PVP纤维膜，将二氧化钛/PVP纤维膜在有氧环境下烧结，得到二氧化钛纤维；

S2、在二氧化钛纤维上负载过氧化钙：

先将二氧化钛纤维分散于水中，然后加入一定质量的氯化钙和双氧水，然后边搅拌边滴加氨水，滴加完后，置于冰水中冷却；最后，抽滤收集样品，洗涤，烘干，得到二氧化钛负载的过氧化钙复合物。

根据本发明的较佳实施例，步骤S1为：将钛酸四丁酯、乙醇、乙酸按照质量比8-12:11-17:4-6置于反应容器中，常温下搅拌直至得到黄色澄清液体，向反应容器中加入钛酸四丁酯质量15-25％的PVP，制得二氧化钛前驱体；采用所述二氧化钛前驱体进行静电纺丝。

根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，钛酸四丁酯、乙醇、乙酸的质量比为10：14：5；PVP的用量为钛酸四丁酯质量20％。

根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，静电纺丝单体条件为：纺丝电压为10-20KV，纺丝距离为13-16cm，得到二氧化钛/PVP纤维膜；

然后，将二氧化钛/PVP纤维膜以3-5℃/min升温至750-850℃进行有氧被烧，得到二氧化钛纤维。

根据本发明的较佳实施例，步骤S2中，取二氧化钛纤维分散于纯水中，得到0.12-0.22mol/L的分散液，然后称取氯化钙加到分散液中，使分散液中氯化钙浓度为0.3-3mol/L，加入纯水体积0.25-1.5倍体积的30％双氧水，边搅拌边滴加氨水，氨水中氨的摩尔量为氯化钙的2-2.1倍，然后置冰水中冷却20-40min，反应结束，抽滤收集样品。

根据本发明的较佳实施例，步骤S2中，所述样品采用乙醇/乙醚洗涤2-3次后，先在55-65℃下烘2-4小时，然后在170-190℃下烘1-3小时，得二氧化钛负载的过氧化钙复合物。

第三方面，本发明提供一种水体消毒剂，其包含上述的二氧化钛负载的过氧化钙复合物，以及能够电离出Fe³⁺、Mg⁺和/或Cu²⁺的水溶性盐。所述水溶性盐包括但不限于硫酸铁、氯化铁、硫酸镁、氯化镁、硫酸铜、氯化铜等。

第四方面，本发明提供一种灭活水体中致病原的方法，其采用上述实施例的二氧化钛负载的过氧化钙复合物对水体中的致病原进行灭杀。

根据本发明的较佳实施例，所述致病原为噬菌体。

根据本发明的较佳实施例，在对水体中致病原进行灭活时，以过氧化钙计，所述二氧化钛负载的过氧化钙复合物的用量为：过氧化钙在水体中的浓度≥2.0mM。实验中发现，过氧化钙在水体中浓度为2.0mM时，对VCSM13病毒(大肠杆菌特异性M13噬菌体)的灭活程度在30min内就达到了100％。从经济角度考虑，过氧化钙在水体中浓度为2.0mM即可。

根据本发明的较佳实施例，在对水体中致病原进行灭活时，向水体中加入一定浓度的Fe³⁺、Cu²⁺或Mg⁺中的一种或几种，以促进复合物对致病原的灭活速率。

根据本发明的较佳实施例，在对水体中致病原进行灭活时，首先去除水体中的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)等腐殖酸成分后，再投加所述二氧化钛负载的过氧化钙复合物对水体中的致病原进行灭杀。

(三)有益效果

本发明的主要技术效果是提供一种新型的环保型消毒剂，二氧化钛负载的过氧化钙复合物中的过氧化钙是一种固体氧化剂，无臭无毒，遇水可分解产生H₂O₂、O₂和Ca(OH)₂，和微量活性氧自由基，是一种释氧剂/氧化剂，具有很强的氧化性和一定光活性(光化学和光催化)。其中，二氧化钛化学性质稳定、无毒、难溶、价格低廉，是一种较为理想的光催化剂。目前已证实在太阳能转换及储存、污水处理、空气净化、杀灭细菌和有害复杂有机物降解等方面具有广阔的应用前景。二氧化钛的禁带宽度为3.2eV,当它吸收波长小于或等于387.05mM的光子后，价带中的电子就会激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电空穴氢离子。分布在二氧化钛表面的氢离子可以将吸附在二氧化钛表面的OH^-和H₂O氧化成羟基自由基。羟基自由基具有很强的氧化能力，与过氧化钙在阳光条件下有极强的协同作用。

由于过氧化钙常温条件下释放H₂O₂和活性氧自由基的速度较慢，在短时间内难以达到强的作用效果，本发明借助具有光敏感性和光催化活性的二氧化钛为载体，利用二氧化钛催化反应过程，促进过氧化钙在短时间内即可快速产生和释放H₂O₂和活性氧自由基，从而实现更好的致病原(细菌/病毒)的目的。

本发明采用二氧化钛纤维作为载体，其相对于其他形貌的二氧化钛，纤维具有非常大的比表面积，可负载更多过氧化钙，增大复合物中过氧化钙百分含量和过氧化钙的反应面积，提高其灭杀致病原的活性。

本发明的二氧化钛负载的过氧化钙复合物具有绿色安全、易于存储、使用方便等特点，不仅对致病原/致病原的杀灭效果显著而且使用后产生毒性副产物，具有环境友好性。

附图说明

图1为本发明合成的二氧化钛负载的过氧化钙复合物在不同倍数下的SEM图，左图为低倍数，右图为高倍数。

图2为本发明合成的二氧化钛负载的过氧化钙复合物的XRD图。

图3为本发明合成的二氧化钛负载的过氧化钙复合物的EDS图像。

图4为加入不同物质对水体中病毒(VCSM13病毒)10min内的灭活作用比较图。

图5为加入不同浓度的二氧化钛负载的过氧化钙复合物时，水体中病毒(VCSM13病毒)随时间变化的存活量曲线。

图6为在水体中加入二氧化钛负载的过氧化钙(以CaO₂计为2.0mM),同时加入其他不同的干扰离子，以blank组(只有阳光照射)和control组(阳光照射和过氧化钙共同影响)作为比较，观察各组水体中VCSM13病毒随时间变化的存活量曲线；(a)为加SO₄ ^2-,Fe³⁺,Cu²⁺,Mg²时的杀灭病毒的情况，(b)为加大分子HA和FA时的杀灭病毒的情况。

图7为实施例7在水体中同时加入2.0mM的CaO₂和0.4mM的TiO₂的混合物，和负载率82％的氧化铈负载的过氧化钙复合物(以CaO₂计加入浓度为2.0mM)，在自然光照下10min，水体中病毒(VCSM13病毒)的存活情况比较。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例制备二氧化钛负载的过氧化钙复合物，制备方法为：

(1)取10g钛酸四丁酯、14g乙醇、5g乙酸置于烧杯中，常温下搅拌直至溶液为黄色澄清液体，加入2g PVP，搅拌，制得二氧化钛前驱体；用10ml针管抽取二氧化钛前驱体并进行静电纺丝，纺丝电压为16KV，纺丝距离为15cm，得到二氧化钛/PVP纤维膜。将二氧化钛/PVP纤维膜以5℃/min升温至800℃置于管式炉中有氧烧结，得到二氧化钛纤维。

(2)取0.5g二氧化钛纤维，分散于40mL超纯水中，然后称取3.5gCaCl₂，加入到上述溶液中，再加入25mL的30％的H₂O₂，边搅拌边滴加10mL的饱和氨水，然后置冰水中冷却半小时。最后，通过抽滤收集样品，用乙醇洗涤样品3次，然后先在60℃下烘3h，再在180℃下烘2h，制得二氧化钛负载的过氧化钙复合物。该复合物中，过氧化钙质量分数为81.9％。

实施例2

本实施例制备二氧化钛负载的过氧化钙复合物，制备方法为：

(1)取15g钛酸四丁酯、20g乙醇、8g乙酸置于烧杯中，常温下搅拌直至溶液为黄色澄清液体，加入3g PVP，搅拌，制得二氧化钛前驱体；用15ml针管抽取二氧化钛前驱体并进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，纺丝距离为16cm，得到二氧化钛/PVP纤维膜。将二氧化钛/PVP纤维膜以5℃/min升温至850℃置于管式炉中有氧烧结，得到二氧化钛纤维。

(2)取1g二氧化钛纤维，分散于60mL超纯水中，然后称取6g CaCl₂，加入到上述溶液中，再加入30mL的30％的H₂O₂，边搅拌边滴加15mL的饱和氨水，然后置冰水中冷却40min。最后，通过抽滤收集样品，用乙醚洗涤样品3次，然后先在65℃下烘4h，再在190℃下烘2h，制得二氧化钛负载的过氧化钙复合物。该复合物中，过氧化钙质量分数为79.55％。

实施例3

本实施例制备二氧化钛负载的过氧化钙复合物，制备方法为：

(1)取5g钛酸四丁酯、10g乙醇、2g乙酸置于烧杯中，常温下搅拌直至溶液为黄色澄清液体，加入1g PVP，搅拌，制得二氧化钛前驱体；用10ml针管抽取二氧化钛前驱体并进行静电纺丝，纺丝电压为10KV，纺丝距离为13cm，得到二氧化钛/PVP纤维膜。将二氧化钛/PVP纤维膜以3℃/min升温至750℃置于管式炉中有氧烧结，得到二氧化钛纤维。

(2)取0.3g二氧化钛纤维，分散于20mL超纯水中，然后称取2gCaCl₂，加入到上述溶液中，再加入15mL的30％的H₂O₂，边搅拌边滴加5mL的饱和氨水，然后置冰水中冷却20min。最后，通过抽滤收集样品，用乙醇洗涤样品2次，然后先在55℃下烘3h，再在170℃下烘1.5h，制得二氧化钛负载的过氧化钙复合物。该复合物中，过氧化钙含量为81.1％。

如图1所示，为实施例1的产物在不同倍数下得到的SEM图，左图为低倍数，右图为高倍数。由图中可以看到，产物具有呈交错纤维状结构和纤维表面的堆积物。

如图2所示，为实施例1的产物的XRD图。红色竖线为CaO₂的图谱，红色竖线为CaO₂的图谱与XRD中显示的峰对应，说明材料中确实存CaO₂。如图3所示，为实施例1产物的EDS图像。由EDS分析出，产物由Ti、Ca和O三种元素所组成。

实施例4

本实施例使用实施例1制备的二氧化钛负载的过氧化钙复合物对水体中的病毒进行灭活实验。

在水体中加入VCSM13病毒(大肠杆菌特异性M13噬菌体)。具体地，首先对该病毒进行培养、活化、分离及纯化，将病毒稀释至10⁵CFU/mL左右，分成1mL共5个样品。分别测试各样品10min后，其中所含VCSM13病毒的存活率。

如图4所示，control组为不做任何处理。SUN为暴露在阳光下照射10min；TiO₂组为加入3.0mM的TiO₂振荡并暴露在阳光下10min；CaO₂组为加入3.0mM的CaO₂振荡并暴露在阳光下10min；CaO₂-TiO₂组为加入实施例1制备的二氧化钛/过氧化钙复合物(以CaO₂计为3.0mM)振荡并暴露在阳光下10min。最终，各样品水体中病毒(VCSM13病毒)的存活率如图4所示：10min后，CaO₂-TiO₂组中的病毒(VCSM13)几乎完全被灭活，其次是CaO₂组、再次是TiO₂组，而control组无变化，SUN组下降60-70％。

实施例5

本实施例使用不同浓度的二氧化钛/过氧化钙复合物(实施例1制备)对水体中的病毒进行灭活实验，实验方法为：

首先对VCSM13病毒进行培养、活化、分离及纯化，将VCSM13病毒稀释至10⁵CFU/mL左右，分成1mL共7个样品，分别暴露在不同浓度的二氧化钛/过氧化钙复合物中(以CaO₂计浓度分别是0、0.5mM、1mM、1.5mM、2mM、3mM、4mM)，分别处理0、5、10、30、60、120min后，取样100μL菌液进行单层琼脂平板培养，测VCSM13病毒的存活率。

如图5所示，对VCSM13病毒既有效且又经济的灭活浓度为2.0mM，在该浓度下，对水体中病毒的灭活程度在30min内就达到了100％。高于该浓度时也有很好的灭活效率但会增加成本，低于浓度时灭活速度过慢、灭活程度变低，故优选使用灭活浓度为2.0mM(以复合物中的过氧化钙计)。

实施例6

在实施例5基础上，本实施例使用不同浓度的二氧化钛/过氧化钙复合物(实施例1制备)对水体中的VCSM13病毒进行灭活实验。二氧化钛/过氧化钙复合物在水体中的浓度为2.0mM(以CaO₂计)，同时加入一些不同种类的离子：

SO₄ ^2-(100mg/L),Fe³⁺(0.15mg/L),Cu²⁺(5mg/L),Mg²⁺(20mg/L),大分子有机物胡敏酸HA(4mg/L)、富里酸FA(1mg/L)对致病原进行处理，并设置blank组(只有阳光照射)和control组(阳光照射和过氧化钙共同影响)作为比较。分别于反应0、5、10、30、60、120min后，取样100μL进行双层琼脂平板培养，对平板上产生的噬菌斑进行计数，测定水体含有不同离子时对致病原的杀灭效果。

如图6所示，当加入大分子有机物HA、FA时，二氧化钛/过氧化钙复合物对VCSM13病毒的灭活速率有非常强的消极影响，甚至抵消了过氧化钙以及阳光协同的氧化作用，参见图6的(b)；但是在加入Fe³⁺,Cu²⁺，Mg⁺后，发现会增加过氧化钙对VCSM13病毒的灭活速率常数，增加了过氧化钙及阳光协同的氧化作用，参见图6的(a)。加入其他的干扰离子则对二氧化钛/过氧化钙复合物灭活VCSM13病毒的影响不大。因此，在使用二氧化钛/过氧化钙复合物对水体中的致病原进行灭杀时，可预先去除水中的HA/FA等腐殖酸，然后保留水体中的Fe³⁺,Cu²⁺，Mg⁺或适当加入Fe³⁺,Cu²⁺，Mg⁺中的一种或几种，将有助于提高二氧化钛/过氧化钙复合物对水体中的致病原的灭杀效率。

实施例7

按照实施例4的方式配制含有VCSM13病毒的水体样品，样品体积为2mL，制作2个样品。

分别向两组样品中加入2.0mM的CaO₂和0.4mM的TiO₂的混合物，和负载率82％的氧化铈负载的过氧化钙复合物(以CaO₂计加入浓度为2.0mM)，在自然光照下10min，比较水体中病毒(VCSM13病毒)的存活情况，结果如图7所示。

上述实验证明，本发明以二氧化钛为载体、通过负载过氧化钙制作成复合形式的水体消毒剂，比单独两种粉末的组合具有更高的灭杀病毒的效率，这说明了复合消毒剂中二氧化钛和过氧化钙具有协同作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种二氧化钛负载的过氧化钙复合物，其特征在于，包括：作为载体的二氧化钛纤维和附着在二氧化钛纤维上的过氧化钙。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛负载的过氧化钙复合物，其特征在于，过氧化钙在复合物中的质量分数为75-85％。

3.一种二氧化钛负载的过氧化钙复合物的制备方法，其特征在于，其包括：

S1、二氧化钛纤维的制备：

在二氧化钛溶液中加入PVP，进行静电纺丝，得到二氧化钛/PVP纤维膜，将二氧化钛/PVP纤维膜在有氧环境下烧结，得到二氧化钛纤维；

S2、在二氧化钛纤维上负载过氧化钙：

先将二氧化钛纤维分散于水中，然后加入一定质量的氯化钙和双氧水，然后边搅拌边滴加氨水，滴加完后，置于冰水中冷却；最后，抽滤收集样品，洗涤，烘干，得到二氧化钛负载的过氧化钙复合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1为：将钛酸四丁酯、乙醇、乙酸按照质量比8-12:11-17:4-6置于反应容器中，常温下搅拌直至得到黄色澄清液体，向反应容器中加入钛酸四丁酯质量15-25％的PVP，制得二氧化钛前驱体；采用所述二氧化钛前驱体进行静电纺丝。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，静电纺丝单体条件为：纺丝电压为10-20KV，纺丝距离为13-16cm，得到二氧化钛/PVP纤维膜；

然后，将二氧化钛/PVP纤维膜以3-5℃/min升温至750-850℃进行有氧被烧，得到二氧化钛纤维。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，取二氧化钛纤维分散于纯水中，得到0.12-0.22mol/L的分散液，然后称取氯化钙加到分散液中，使分散液中氯化钙浓度为0.3-3mol/L，加入纯水体积0.25-1.5倍体积的30％双氧水，边搅拌边滴加氨水，氨水中氨的摩尔量为氯化钙的2-2.1倍，然后置冰水中冷却20-40min，反应结束，抽滤收集样品。

7.一种消毒剂，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的二氧化钛负载的过氧化钙复合物，以及能够电离出Fe³⁺、Mg⁺和/或Cu²⁺的水溶性盐。

8.一种灭活水体中致病原的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的二氧化钛负载的过氧化钙复合物对水体中的致病原进行灭杀；

或者，采用权利要求3-7任一项所述的制备方法制备的复合物对水体中的致病原进行灭杀。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述致病原为噬菌体。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在对水体中致病原进行灭活时，以过氧化钙计，所述二氧化钛负载的过氧化钙复合物的用量为：过氧化钙在水体中的浓度≥2.0mM；

在对水体中致病原进行灭活时，向水体中加入一定浓度的Fe³⁺、Cu²⁺或Mg⁺中的一种或几种；和/或

先去除水体中腐殖酸成分后，再投加所述二氧化钛负载的过氧化钙复合物对水体中的致病原进行灭杀。

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