CN105253962A - 一种除砷剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除砷剂的制备方法及应用，该除砷剂包括固体催化剂、液体氧化剂、保护填料，在自然条件下将该除砷剂应用在可渗透活性反应墙技术中，处理修复含砷的土壤及地下水，本发明方法中的除砷剂具有成本低、活性高、催化性好的特点，通过本发明方法处理修复含砷的土壤及地下水，砷的去除率在99%以上。
Description
技术领域
本发明属于环境污染修复技术领域，涉及一种针对含砷土壤及地下水进行处理修复的除砷剂的制备方法及应用。
背景技术
砷是元素周期表中第V主族的元素，属于类金属。砷是一种致癌的污染元素，砷污染是现代社会最严重的环境问题之一，其毒性位居污染有毒元素黑名单之首。砷污染的来自工业的砷污染源包括含砷废水、含砷废气、含砷废渣、含砷尾矿等，其它来源的砷污染源还有含砷杀虫剂、饲料添加剂、除草剂、防腐剂和半导体生产原料及含砷地下水的灌溉和饮用等。地下水及土壤中的砷污染区域是由于含砷化合物中的砷进入地下水，导致地下水砷浓度升高。纵观砷的污染现状及危害，治理水体中的砷污染已经刻不容缓。因此，开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。
我国目前的砷污染大多是由于含砷工业废水未经处理直接排放或含砷废石场淋滤水、选矿厂尾矿淋滤水渗透造成对土壤、地下水的污染。解决途径包括：1.对含砷工业废水进行处理；2.对已污染土壤和地下水进行原位修复。相对而言，对已污染土壤和地下水进行原位修复难度更大，迄今尚缺乏成熟、有效的技术。因此，研发砷污染土壤和地下水原位修复技术具有重要意义。
对于砷污染土壤及地下水的修复技术，总体来说有物理、化学和生物三种方式，近年来可渗透活性反应墙（PRB）技术以其稳定的修复效率，越来越被专家学者们所关注和重视。PRB技术是一项能原位处理受污染地下水的被动反应技术，该技术要求在地下安置活性材料墙体形成一个被动反应区以拦截污染羽体，污染羽体靠自然水力传输通过反应介质时，其中的有机物、重金属等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。
目前，一些PRB技术和方法针对含砷土壤及地下水的处理处置提出的。
专利（CN103723787A）描述了金红石型和锐钛型两种晶型的纳米二氧化钛PRB对地下水砷的去除效果、影响因子及其除砷机理，同时采用FeCl3对金红石矿进行改性除砷，尽管设计简单，但是吸附总量较小。
一些相关文献报道了一种零价铁PRB去除水中砷的方法，Fe0被氧化为Fe2+，Fe2+进一步被氧化为Fe3+,Fe2+/Fe3+随之转化为新生态的Fe(OH)2/Fe(OH)3胶体或沉淀(水合氧化铁，HFO),继而Fe(OH)2/Fe(OH)3被转化为新生态无定形铁氧化物(FeOOH),随着时间延长，在有氧/无氧环境中，FeOOH会继续反应老化转化成不同的次生物相。Fe0除砷的机制就是新生态水合氧化铁的吸附共沉淀和腐蚀产物的络合吸附作用。但是Fe0受到腐蚀影响，通过温度、pH值、转速、Fe0粒径、氧化还原环境、背景电解质或共存离子的种类和浓度的影响，对除砷效率起到了决定的作用，而且修复过程容易产生此生产物，可能会对环境造成二次污染。
目前，国内外对于含砷土壤及地下水利用PRB技术处置修复的成功案例仍然较少，特别地，对于大范围、高浓度含砷土壤及地下水的处理还缺乏一个价格低廉，安全可靠，推广程度高的研究。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，旨在提供一种原料广泛、操作简单、处理效率高且成本低的处理修复含砷土壤及地下水中砷的除砷剂，其包括固体催化剂、液体氧化剂、保护填料，固体催化剂、液体氧化剂、保护填料按如下制备方法制得：
1、固体催化剂的制备
①将载体Al2O3、TiO2或工业用活性碳研磨过4~60目筛；
②用70~100℃去离子水洗涤载体，搅拌均匀，固液分离，将上层去离子水倒去，重复清洗过程多次，其中每次加入去离子水时，搅拌后静置3min；然后测定去离子水的pH值，待pH值为6~8时，将载体置于90~125℃下烘干5~10h，取出至于阴凉处备用；
③将0.05~1mol/L的可溶性镧盐或可溶性铈盐按照摩尔比1:1~5的比例与可溶性铜盐混合制得混合溶液，然后将步骤②的载体按照固液比（g:mL）1:1~10的比例置于混合溶液中混匀；
④将0.01~0.1mol/L的碱性化合物逐渐滴加入步骤③的混合物中，并在20~80℃下恒温磁力搅拌，每次滴加0.5~2mL碱性化合物，滴加完搅拌2min并测定溶液pH值，当pH达到9时，停止碱性化合物的加入；
⑤固液分离，倒去上清液，固体在90~120℃下干燥10h，最后于300~500℃活化6~12h，得到催化剂；
⑥将市售铁碳材料（4~60目）和催化剂按质量比1~3:1的比例混合后制得固体催化剂；
2、液体氧化剂的准备
将pH值8~11的0.01~1mol/L碱性化合物溶液与H2O2溶液按体积比1:1~50的比例混合；
3、保护填料的制备
用0.01~0.1mol/L稀盐酸浸渍60~80目的固体物质（石英砂、玻璃渣）后，干燥制得。
所述可溶性镧盐为硝酸镧或氯化镧。
所述可溶性铈盐为硝酸铈或氯化铈。
所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜的一种。
所述碱性化合物为NaOH或KOH。
本发明另一目的是将上述除砷剂应用在可渗透活性反应墙技术中，根据待处理水的水流方向，将固体催化剂填充在一空间中形成固体催化剂层，然后将保护填料设置在固体催化剂层两端和底层，液体氧化剂通过管道添加到固体催化剂层前端，使待处理水流通过固体催化剂层，保护填料与固体催化剂的体积比为1：2~10，液体氧化剂根据水体中砷浓度的量变化而变化，高浓度砷污染水体用较高浓度配比的H2O2，液体氧化剂与水体体积比1:10~1000。
本发明所述的处理修复含砷土壤及地下达的技术相对于现有方法的优点是：
1、本发明所述的技术，处理修复过程几乎发生在载体和填料孔隙或者表面上，最终产物会大量吸附在填料上，并且在低浓度和高浓度砷含量的条件下，都有很强的化学稳定性，从而达到了除砷的目的，可以有效地修复含砷土壤和地下水；
2、本发明所述的技术，根据化学催化氧化以及电化学的原理，利用催化剂和填料自身的优良性能，各个组成在各个步骤中作用机理的不同，提出的技术简单实用，克服了单独使用含铁物质(铁氧化物、铁盐、零价铁)、含铝物质(铝氧化物、碱性铝)、锰氧化物、硫化物或者使用吸附剂多砷渣除砷的局限性，制备得到的含砷修复剂可以直接进行对含砷土壤及地下水的修复，且对砷的去除率可达99%以上；
3、本发明所述的除砷剂，利用铁碳微电解机理可以大大降低催化反应的活化能，镧、铈为体系的助催化剂，提供额外的晶格氧，两种盐类对含砷的土壤及地下水有高效催化性能。Cu、CuO可以为体系提供强大的催化氧化性能，极大地提高含砷体系催化氧化能力，H2O2可以与微电解后的二价或三价铁离子在碱性条件下产生大量羟基自由基，并且此过程会发生局部链式反应，极大地促进目标化合物的氧化性能，本发明降低资源和能源消耗。同时，载体和氢氧化铁胶体协同吸附稳定砷，该除砷剂来源广泛、易于制取等特点，具有很好的开发应用前景。
附图说明
图1本发明除砷剂使用状态示意图；
1-反应沟渠主体，2-多孔筛板，3-保护填料层，4-固体催化剂，5-液体氧化剂投加管，6-喷淋头，7-多孔隔板。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本除砷剂包括固体催化剂、液体氧化剂、保护填料，固体催化剂、液体氧化剂、保护填料按如下制备方法制得：
（1）固体催化剂的制备
选取Al2O3载体，研磨过筛4目，备用；用70℃去离子水洗涤载体，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，重复清洗过程多次，每次加入去离子水时，搅拌后静置3min；然后测定去离子水的pH值，待pH值为6时，将载体置于105℃干燥箱中烘干5h，取出至于阴凉处备用；
（2）将0.05mol/L的可溶性硝酸镧按照摩尔比1:5的比例与硝酸铜进行配置混合溶液，然后将步骤（1）预处理过的载体按照固液比1：2的比例置于混合溶液中混匀；将0.01mol/L的NaOH逐渐滴加在上述混合溶液中，并在20℃恒温磁力搅拌，每次滴加0.5mLNaOH，滴加完后搅拌2min，测定溶液pH值，当pH达到9时，停止NaOH的加入；待沉淀稳定后，固液分离，倒去大部分上清液，在90℃下，干燥10h，最后于300℃活化12h，得到具有高效催化性能催化剂；
（3）将市售铁碳填料（20目）与催化剂按照质量比1：1的比例混合均匀后制得固体催化剂；
（4）液体氧化剂的制备
将pH值8的0.01mol/LNaOH溶液与H2O2溶液按体积比1:50的比例混合；
（5）用0.01mol/L稀盐酸处理60目的石英砂后，干燥制得保护填料；
（6）如图1所示将除砷剂应用在可渗透活性反应墙技术中，处理含砷地下水，含砷量0.090mg/Ｌ，其中反应墙包括反应沟渠主体1、多孔筛板2、保护填料层3、固体催化剂4、液体氧化剂投加管5、喷淋头6、多孔隔板7；反应沟渠主体1是利用现场地形特点，利用混凝土、水泥等材料建造的矩形“反应器”，目的是能引导地下水径流中的“污染斑块”顺着水流方向，进入其中达到除砷的目的。多孔筛板2起到支撑保护矩形“反应器”内部装填材料不会被地下水径流冲走；多孔隔板7的作用是用来隔开保护填料层3和固体催化剂4，保护填料与固体催化剂的体积比为1:10；保护填料层3内装填用0.01mol/L稀盐酸处理60目的石英砂，目的是在地下水径流流经催化剂时，催化剂不会被水流带走；液体氧化剂通过液体氧化剂投加管5和喷淋头6均匀加入到固体催化剂4的前端。
取通过可渗透活性反应墙反应之后的地下水测定砷含量，结果表明：经过本技术处理完的含砷地下水溶液中砷浓度<0.01mg/L，小于我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）；砷去除率高达99%以上，安全稳定。
实施例2：本除砷剂包括固体催化剂、液体氧化剂、保护填料，固体催化剂、液体氧化剂、保护填料按如下制备方法制得：
（1）固体催化剂的制备
选取TiO2载体，研磨过筛40目，备用；用80℃去离子水洗涤载体，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，重复清洗过程多次，每次加入去离子水时，搅拌后静置3min；然后测定去离子水的pH值，待pH值为7时，将载体置于120℃干燥箱中烘干5h，取出至于阴凉处备用；
（2）将0.1mol/L的可溶性硝酸铈按照摩尔比1:3的比例与硫酸铜进行配置混合溶液，然后将步骤（1）预处理过的载体按照固液比1：5的比例置于混合溶液中混匀；将0.05mol/L的NaOH逐渐滴加在上述混合溶液中，并在60℃恒温磁力搅拌，每次滴加1mLNaOH，滴加完后搅拌2min，测定溶液pH值，当pH达到9时，停止NaOH的加入；待沉淀稳定后，固液分离，倒去大部分上清液，在100℃下，干燥10h，最后于400℃活化10h，得到具有高效催化性能催化剂；
（3）将市售铁碳填料（10目）与催化剂按照质量比3：1的比例混合均匀后制得固体催化剂；
（4）液体氧化剂的制备
将pH值9的0.05mol/LNaOH溶液与H2O2溶液按体积比1:40的比例混合；
（5）用0.05mol/L稀盐酸处理70目的石英砂后，干燥制得保护填料；
（6）如图1所示将除砷剂应用在可渗透活性反应墙技术中，处理含砷地下水，含砷量0.2mg/Ｌ，其中反应墙包括反应沟渠主体1、多孔筛板2、保护填料层3、固体催化剂4、液体氧化剂投加管5、喷淋头6、多孔隔板7；反应沟渠主体1是利用现场地形特点，利用混凝土、水泥等材料建造的矩形“反应器”，目的是能引导地下水径流中的“污染斑块”顺着水流方向，进入其中达到除砷的目的。多孔筛板2起到支撑保护矩形“反应器”内部装填材料不会被地下水径流冲走；多孔隔板7的作用是用来隔开保护填料层3和固体催化剂4，保护填料与固体催化剂的体积比为1:5；保护填料层3内装填用0.05mol/L稀盐酸处理70目的石英砂，目的是在地下水径流流经催化剂时，催化剂不会被水流带走；液体氧化剂通过液体氧化剂投加管5和喷淋头6均匀加入到固体催化剂4的前端。
取通过可渗透活性反应墙反应之后的地下水测定砷含量，结果表明：经过本技术处理完的含砷地下水在溶液中砷浓度<0.01mg/L，小于我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）。砷去除率高达99%以上，安全稳定。
实施例3：本除砷剂包括固体催化剂、液体氧化剂、保护填料，固体催化剂、液体氧化剂、保护填料按如下制备方法制得：
（1）固体催化剂的制备
选取工业用活性炭载体，研磨过筛60目，备用；用100℃去离子水洗涤载体，搅拌均匀，固液分离，将上层含杂质的去离子水倒去，重复清洗过程多次，每次加入去离子水时，搅拌后静置3min；然后测定去离子水的pH值，待pH值为8时，将载体置于95℃干燥箱中烘干10h，取出至于阴凉处备用；
（2）将1mol/L的可溶性氯化铈按照摩尔比1:1的比例与醋酸铜进行配置混合溶液，然后将步骤（1）预处理过的载体按照固液比1：10的比例置于混合溶液中混匀；将0.1mol/L的KOH逐渐滴加在上述混合溶液中，并在80℃恒温磁力搅拌，每次滴加2mLNaOH，滴加完后搅拌2min，测定溶液pH值，当pH达到9时，停止KOH的加入；待沉淀稳定后，固液分离，倒去大部分上清液，在120℃下，干燥10h，最后于500℃活化6h，得到具有高效催化性能催化剂；
（3）将市售铁碳填料（60目）与催化剂按照质量比2：1的比例混合均匀后制得固体催化剂；
（4）液体氧化剂的制备
将pH值11的1mol/LKOH溶液与H2O2溶液按体积比1:10的比例混合；
（5）用0.1mol/L稀盐酸处理80目的玻璃渣后，干燥制得保护填料；
（6）如图1所示将除砷剂应用在可渗透活性反应墙技术中，处理含砷地下水，含砷量1.0mg/Ｌ，其中反应墙包括反应沟渠主体1、多孔筛板2、保护填料层3、固体催化剂4、液体氧化剂投加管5、喷淋头6、多孔隔板7；反应沟渠主体1是利用现场地形特点，利用混凝土、水泥等材料建造的矩形“反应器”，目的是能引导地下水径流中的“污染斑块”顺着水流方向，进入其中达到除砷的目的。多孔筛板2起到支撑保护矩形“反应器”内部装填材料不会被地下水径流冲走；多孔隔板7的作用是用来隔开保护填料层3和固体催化剂4，保护填料与固体催化剂的体积比为1:3；保护填料层3内装填用0.1mol/L稀盐酸处理80目的玻璃渣，目的是在地下水径流流经催化剂时，催化剂不会被水流带走；液体氧化剂通过液体氧化剂投加管5和喷淋头6均匀加入到固体催化剂4的前端。
取通过可渗透活性反应墙反应之后的地下水测定砷含量，结果表明：经过本技术处理完的含砷地下水在溶液中砷浓度<0.01mg/L，小于我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）。砷去除率高达99%以上，安全稳定。
Claims (6)
1.一种除砷剂的制备方法，其特征在于：包括固体催化剂、液体氧化剂、保护填料，固体催化剂、液体氧化剂、保护填料按如下制备方法制得：
（1）固体催化剂的制备
①将载体Al2O3、TiO2或工业用活性碳研磨过4~60目筛；
②用70~100℃去离子水洗涤载体，搅拌均匀，固液分离，将上层去离子水倒去，重复清洗多次，其中每次加入去离子水时，搅拌后静置3min；然后测定去离子水的pH值，待pH值为6~8时，将载体置于90~125℃下烘干5~10h，取出至于阴凉处备用；
③将0.05~1mol/L的可溶性镧盐或可溶性铈盐按照摩尔比1:1~5的比例与可溶性铜盐混合制得混合溶液，然后将步骤②的载体按照固液比1:1~10的比例置于混合溶液中混匀；
④将0.01~0.1mol/L的碱性化合物逐渐滴加入步骤③的混合物中，并在20~80℃下恒温磁力搅拌，每次滴加0.5~2mL碱性化合物，滴加完搅拌2min并测定溶液pH值，当pH达到9时，停止碱性化合物的加入；
⑤固液分离，倒去上清液，固体在90~120℃下干燥10h，最后于300~500℃活化6~12h，得到催化剂；
⑥将市售铁碳填料和催化剂按质量比1~3:1的比例混合后制得固体催化剂；
（2）液体氧化剂的制备
将pH值8~11的0.01~1mol/L碱性化合物溶液与H2O2溶液按体积比1:1~50的比例混合；
（3）保护填料的制备
用0.01~0.1mol/L稀盐酸处理60~80目的石英砂或玻璃渣后，干燥制得。
2.根据权利要求1所述的除砷剂的制备方法，其特征在于：可溶性镧盐为硝酸镧或氯化镧。
3.根据权利要求1所述的除砷剂的制备方法，其特征在于：可溶性铈盐为硝酸铈或氯化铈。
4.根据权利要求1所述的除砷剂的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜的一种。
5.根据权利要求1所述的除砷剂的制备方法，其特征在于：碱性化合物为NaOH或KOH。
6.权利要求1-5中任一项所述的除砷剂的制备方法制得的除砷剂在可渗透活性反应墙技术中的应用，其特征在于：根据待处理水的水流方向，将固体催化剂填充在一空间中形成固体催化剂层，然后将保护填料设置在固体催化剂层两端和底层，保护填料与固体催化剂的体积比为1：2~10，液体氧化剂通过管道添加到固体催化剂层前端，使待处理水流通过固体催化剂层进行处理。
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